CN104685692A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其为在外包装体内收纳有层叠型电极体的非水电解质二次电池，其中，正极板在铝系金属制的正极芯体的表面上形成有正极活性物质层，隔膜具有聚烯烃制微多孔膜和含有绝缘性的金属氧化物的层，正极活性物质层含有Lia(NibCocMndMe)O2(0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.6，0.2≤d≤0.5，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1)所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，在将正极活性物质层的厚度设为X、将正极芯体的厚度设为Y时，满足Y/X≤0.23的关系，并且外包装体与正极板未进行电连接，通过具有上述构成，提供安全性优良的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的安全性的提高。
背景技术
非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此，作为便携设备的驱动电源得到广泛利用。近年来，手机、智能手机、笔记本电脑等移动信息终端的高功能化正在快速发展，要求更高容量的电池。
含有钴和/或镍的锂过渡金属复合氧化物由于高容量且负荷特性优良，被广泛用作非水电解质二次电池的正极活性物质。但是，含有镍和/或钴的锂过渡金属复合氧化物存在在短路等电池异常时的热稳定性低的问题。
另外，作为涉及非水电解质二次电池的技术，可以列举如下技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-103249号公报
专利文献2：日本特开2011-96485号公报
专利文献3：日本特开2007-200795号公报
专利文献1公开了一种二次电池，其包括含有非水性电解液的至少多个蓄电元件和收容多个蓄电元件的电池壳体，电池壳体由底面、侧面和上盖构成，在位于相邻的多个蓄电元件的彼此的中间的底面上设置弹性构件，通过弹性构件的弹压(付勢)将蓄电元件推压到侧面和上盖中的至少一者上。
专利文献2公开了一种二次电池，其包括含有非水性电解液的电池元件、从电池元件的两端导出的正极集电箔和负极集电箔、将集电箔分别与正极端子和负极端子连接的正极引线板和负极引线板、以及收容电池元件、集电箔和引线板的电池壳体，在电池元件的两个侧面，在电池元件与电池壳体的长度方向的壁面之间分别设置弹性构件，弹性构件的一侧与正极引线板成为一体而形成复合体，弹性构件的另一侧与负极引线板成为一体而形成复合体。
并且，这两种技术均使用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2作为正极活性物质，根据这些技术，能够提供具有使耐冲击性、耐振动性提高的结构的二次电池。
另外，专利文献3公开了一种锂离子二次电池，其为通过将由在负极集电体上形成有负极合剂层的带状的负极、在正极集电体上形成有正极合剂层的带状的正极以及隔膜构成的极板组和电解液插入到金属制壳体或者金属层叠体的外包装中而形成的锂离子二次电池，上述正极合剂层的多孔度在35％至55％的范围内，在上述正极合剂层、上述负极合剂层和上述隔膜中的至少任意一者上形成有耐热性多孔层。
根据该技术，能够提供具有即使在使用电池的过程中发生内部短路也不会导致冒烟的高安全性、并且不仅输出特性优良、而且输入特性也优良的锂离子二次电池。
但是，关于使用将正极板和负极板隔着隔膜交替层叠而形成的层叠型电极体的、大面积大容量的非水电解质二次电池的安全性，尚未进行充分的研究。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供安全性优良的高容量的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明如下构成。一种非水电解质二次电池，在外包装体内收纳有将多张正极板和多张负极板隔着隔膜进行层叠而得到的层叠型电极体和非水电解质，上述非水电解质二次电池的特征在于，上述正极板在铝系金属制的正极芯体的表面形成有正极活性物质层，上述隔膜具有聚烯烃制微多孔膜、和形成在上述聚烯烃制微多孔膜的至少一个表面的、含有绝缘性的金属氧化物的层，上述正极活性物质层含有Lia(NibCocMndMe)O2(M为选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、Zr、W中的至少一种元素，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.6，0.2≤d≤0.5，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1)所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，在将上述正极活性物质层的厚度设为X、将上述正极芯体的厚度设为Y时，满足Y/X≤0.23的关系，并且上述外包装体与上述正极板未进行电连接。
另外，更优选Y/X≤0.20。
根据该构成，正极活性物质包含含有锰、镍和/或钴的锂过渡金属复合氧化物。由于该锂复合氧化物含有镍和/或钴，因此放电容量、负荷特性高，并且通过锰而使热稳定性提高。
另外，正极芯体使用低电阻且廉价的铝系金属(纯铝或铝合金)，集电效率优良。并且，将正极芯体厚度Y与正极活性物质层厚度X之比Y/X限制为0.23以下，因此，能够确保安全性。另外，如果导电性高的正极芯体的厚度相对于正极活性物质层过大(Y/X大于0.23)，则在钉刺这样的强制短路时，流过强电流而使安全性降低。
另外，本发明中使用的隔膜具有聚烯烃制微多孔膜和在聚烯烃制微多孔膜的表面上的绝缘性的金属氧化物层，通过金属氧化物层，隔膜的热收缩得到抑制。因此，在钉刺这样的、电池异常地达到高温的情况下，也可确保正负电极板间的绝缘。另外，虽然使用了聚烯烃性微多孔膜，但仅由聚烯烃性微多孔膜构成的隔膜在电池异常地达到高温的情况下会发生热收缩，正负电极板发生接触(短路)而使安全性降低。
另外，从不易在金属氧化物层中产生裂纹、气孔，并且该层容易进入短路电极间的观点考虑，在聚烯烃制微多孔膜的表面形成金属氧化物层的方法优于在正极、负极的表面形成金属氧化物层的方法。
另外，如果外包装体与正极进行电连接，则在钉刺这样的电池异常时，正极的温度容易升高，即使在使用上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，热稳定性也会降低，无法确保安全性。因此，设定为外包装体与正极不进行电连接的构成(外包装体与负极进行电连接或者外包装体不带有极性的构成)。
另外，作为用于提取强电流的电极体的结构，有如下的卷绕型电极体，其通过将板状的正负电极板隔着隔膜层叠而成的层叠型电极体与板状的正负电极板隔着隔膜层叠而成的层叠体进行卷取而形成。在此，在由于钉刺而发生强制短路的情况下，在刺入钉的部分流动大量短路电流，但短路电流的一部分会绕到其他导通部分而流动。在层叠型电极体的情况下，经由与电极外部端子连接的宽度较窄的翼片而流动，在卷绕型电极体的情况下，绕进卷取的正负电极芯体而流动，前者的电流比后者的电流减小。因此，在卷绕型电极体的情况下，钉刺安全性不充分，但在层叠型电极体的情况下，通过与如上所述的正极活性物质、隔膜等组合，能够得到高安全性。
在此，上述化学式Lia(NibCocMndMe)O2中，Li的量a低于0.9时，容量显著降低，超过1.2时，容量的降低、电池异常时的产气变得显著，因此，限制为0.9≤a≤1.2。另外，Mn的量d超过0.5时，充放电效率容易降低，在生产率上也产生问题，低于0.2时，热稳定性提高效果不充分。因此，限制为0.2≤d≤0.5。另外，Ni的量b即使为0也没有特别的问题，但超过0.6时，在电池异常时容易产生气体，并且在短路时产生剧烈的反应，因此，限制为0≤b≤0.6。另外，即使不含有异种元素M，也能够得到充分的放电特性和安全性。因此，e的下限值为0。另外，通过异种元素M的添加，能够进一步提高热稳定性等，但M的含量过大时，有可能导致放电容量的降低。因此，e的上限值设定为0.05。由上，Ni与Co的量之和b+c为0.45≤b+c≤0.8。
另外，金属氧化物层可以形成在聚烯烃制微多孔膜的一个表面，也可以形成在两面，但由于金属氧化物层并不是直接有助于充放电，因此其厚度过厚时，有可能使放电容量降低。另外，在仅在聚烯烃制微多孔膜的一个表面形成金属氧化物层的情况下，金属氧化物层所对的电极板可以为正极板、负极板中的任意一种。另外，金属氧化物层的厚度优选为1～10μm，更优选为2～7μm。另外，聚烯烃制微多孔膜的厚度优选为10～50μm，更优选为12～30μm。
正极板可以各自具有如下构成：形成有正极活性物质层的区域的面积为200cm2以上。
一张正极板中，正极活性物质层形成面积增大时，放电容量相应地增加，更加难以确保安全性。但是，如果采用本发明的构成，则能够飞跃性地提高安全性，因此，优选将本发明应用于这样的电池。另外，所谓形成有正极活性物质层的区域的面积，在仅在正极芯体的一个表面形成有正极活性物质层的情况下，是指该层的面积(俯视时的正极活性物质层面积)，在正极芯体的两面形成有正极活性物质层的情况下，是指两面上的合计面积。
正极板中，可以具有如下构成：形成有正极活性物质层的区域的面积合计为4000cm2以上。
另外，整个正极板中的正极活性物质层形成面积增大时，放电容量相应地增加，更加难以确保安全性。但是，如果采用本发明的构成，则能够飞跃性地提高安全性，因此，优选将本发明应用于这样的电池。
另外，形成有正极活性物质层的区域的面积、合计面积的上限无需特别规定。但是，这些面积增大时，外包装体的尺寸会相应地增大，因此，考虑由用途、目的等确定的外包装体尺寸来决定这些面积即可。
非水电解质可以具有如下构成：含有非水溶剂，非水溶剂含有相对于非水溶剂为40体积％以下的碳酸亚乙酯。
碳酸亚乙酯具有提高放电特性的效果，因此，优选将其含有在非水溶剂中。但是，碳酸亚乙酯会与上述锂过渡金属复合氧化物反应而产生气体，因此，其含量多时，在高温保存时等有可能使电池发生膨胀。因此，碳酸亚乙酯的含量相对于非水溶剂优选设定为40体积％以下。
非水电解质可以具有相对于非水电解质含有0.5～10质量％的氟碳酸亚乙酯的构成。
氟碳酸亚乙酯具有提高保存特性、循环性能的效果，因此，优选将其相对于非水电解质添加0.5质量％以上。但是，氟碳酸亚乙酯会与上述锂过渡金属复合氧化物反应而产生气体，因此，含量多时，在高温保存时等有可能使电池发生膨胀。因此，氟碳酸亚乙酯的添加量相对于非水电解质优选设定为10质量％以下。
另外，正极芯体不是直接有助于充放电，因此，其厚度过厚时，放电容量降低。另一方面，正极芯体的厚度过薄时，在制造工序中有可能发生破裂。因此，正极芯体的厚度优选为12～25μm。
使用在金属层的两面形成有树脂层的层叠体材料作为外包装体时，能够可靠地防止正极与外包装体的电连接，因此优选。
另外，LifMn2-gM1gO4(其中，M1为选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ni、Al、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0.9≤f≤1.2，0≤g≤0.1)所示的尖晶石型锰酸锂的热稳定性优良，因此，可以与上述锂过渡金属复合氧化物一起在正极活性物质中使用。另外，尖晶石型锰酸锂的填充性和放电容量比上述锂过渡金属复合氧化物差，因此，尖晶石型锰酸锂的含量相对于正极活性物质优选为0～40质量％。
另外，正极活性物质层厚度过厚时，有可能难以形成均匀厚度的正极活性物质层。另外，正极芯体厚度过薄时，在制造工序中有可能发生破裂。因此，正极芯体厚度Y与正极活性物质层厚度X的比Y/X优选为0.05以上。
另外，在非水溶剂中含有碳酸亚乙酯的情况下，为了充分得到由碳酸亚乙酯带来的提高放电特性的效果，相对于非水溶剂优选含有15体积％以上。
另外，Lia(NibCocMndMe)O2中，钴的含量c即使为0也能够得到优良的性能，但从容易得到充放电效率高、循环性能良好的活性物质的观点出大，更优选0.2≤c≤0.5。
另外，正极活性物质可以具有含有金属元素的构成比率、异种元素的组成等不同的多种上述锂过渡金属复合氧化物的构成。
另外，作为构成形成在隔膜的金属氧化物层的金属氧化物，优选为选自氧化铝、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。另外，金属氧化物优选为粒子状。另外，金属氧化物层优选含有将金属氧化物粒子之间、以及金属氧化物粒子与微多孔膜粘结的粘结剂，作为粘结剂，可以使用羧甲基纤维素等纤维素衍生物或聚乙烯醇等。另外，金属氧化物层优选通过将使金属氧化物和粘结剂溶解、分散在溶剂或分散介质中而得到的浆料或糊料涂布到微多孔膜表面上并进行干燥而形成。
发明效果
如上所述，根据本发明，发挥能够提供放电容量高、安全性优良的非水电解质二次电池的显著效果。
具体实施方式
使用实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，本发明不限定于下述方式，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
(实施例1)
<正极的制作>
将作为正极活性物质的Li1.2(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O294质量份、作为导电剂的碳粉末3质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末3质量％与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，制备正极活性物质浆料。利用刮刀法将该正极活性物质浆料涂布到厚度(Y)为15μm的纯铝制的正极芯体的两面，进行干燥，将作为溶剂的NMP挥发除去。然后，使用压缩辊进行压缩，制作在正极芯体的两面分别具有宽度150mm×高度150mm的正极活性物质层和宽度30mm×高度20mm的活性物质未涂布部的正极板。需要说明的是，正极活性物质层的厚度(两面的合计、X)调节为100μm。另外，该正极板的活性物质层的形成面积为450cm2，正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.15。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素2质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶2质量份和作为溶剂的水进行混合，制备负极活性物质浆料。利用刮刀法将该负极活性物质浆料涂布到厚度10μm的铜制的负极芯体的两面或单面，进行干燥，将作为溶剂的水挥发除去。然后，使用压缩辊进行压缩，制作在负极芯体的两面分别具有宽度155mm×高度155mm的负极活性物质层和宽度30mm×高度20mm的活性物质未涂布部的负极板。
<隔膜的制作>
在聚乙烯制微多孔膜(宽度155mm、高度155mm、厚度15μm)的单面涂布将氧化铝粒子(平均粒径1μm)75质量份、作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)25质量份和水混合而得到的浆料，进行干燥，形成厚度5μm的金属氧化物层。
<电极体的制作>
将20张上述正极板、21张上述负极板隔着上述隔膜交替层叠。此时，使负极板与隔膜的金属氧化物层相对。将上述隔膜配置到层叠体的最外层，利用胶带将层叠体固定。因此，该电极体中的正极活性物质层形成总面积为9000cm2。
<非水电解质的制备>
在将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计为25:75的比例(1个大气压、25℃的条件)混合而得到的混合非水溶剂中，以1.4mol/l的浓度溶解作为电解质盐的LiPF6，并添加相对于非水溶剂的总质量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、相对于非水溶剂的总质量为5质量％的氟碳酸亚乙酯，制成非水电解液。
<电池的组装>
准备两张将聚酰胺层、干式层叠体胶粘剂层、铝层、羧酸改性聚丙烯层、聚丙烯层层叠而形成的铝层叠片。将该层叠片中的一个以使聚酰胺层为外侧的方式成形为杯状而形成收纳空间。通过超声波焊接在上述电极体的正极翼片和负极翼片焊接集电端子(正极：铝板、负极：铜板)。将该电极体以使正负极集电端子自铝层叠片突出的方式收容于上述收纳空间内。然后，在电极体上重叠另一个层叠片，对除集电端子突出于层叠片外的边以外的三边进行热熔敷。从未进行热熔敷的一侧的端部注入通过上述的方法制备的非水电解质，利用减压使非水电解质渗透到电极体内后，对未进行热熔敷的一侧的端部进行热熔敷而将其封口，由此制作实施例1的非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了使用Li1.1(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例2的非水电解质二次电池。
(实施例3)
除了使用Li0.9(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例3的非水电解质二次电池。
(实施例4)
除了使用Li1.1(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例4的非水电解质二次电池。
(实施例5)
除了使用Li1.1(Ni0.6Co0.0Mn0.4)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例5的非水电解质二次电池。另外，Co记为0.0表示该正极活性物质中不含有钴。
(实施例6)
除了使用Li1.1(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例6的非水电解质二次电池。
(实施例7)
除了使用Li1.1(Ni0.0Co0.7Mn0.3)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例7的非水电解质二次电池。另外，Ni记为0.0表示该正极活性物质中不含有镍。
(实施例8)
除了使用将Li1.1(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2与Li1.1Mn2O4以6:4的质量比混合而得到的混合物作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例8的非水电解质二次电池。
(实施例9)
除了将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为65μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例9的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.23。
(实施例10)
除了将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为75μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例10的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.20。
(实施例11)
除了将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为150μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例11的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.10。
(实施例12)
除了使正极芯体的厚度(Y)为12μm以外与上述实施例10同样操作，制作实施例12的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.16。
(实施例13)
除了使正极芯体的厚度(Y)为12μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例13的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.12。
(实施例14)
除了使正极芯体的厚度(Y)为13μm、并将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为65μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例14的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.20。
(实施例15)
除了使正极芯体的厚度(Y)为20μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例15的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.2。
(实施例16)
除了使正极芯体的厚度(Y)为25μm以外，与上述实施例11同样操作，制作实施例16的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.17。
(实施例17)
除了使隔膜的聚乙烯制微多孔膜的厚度为10μm(隔膜的厚度为15μm)以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例17的非水电解质二次电池。
(实施例18)
除了使隔膜的聚乙烯制微多孔膜的厚度为20μm(隔膜的厚度为25μm)以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例18的非水电解质二次电池。
(实施例19)
除了使隔膜的聚乙烯制微多孔膜的厚度为15μm、使金属氧化物层的厚度为3μm、使隔膜的厚度为18μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例19的非水电解质二次电池。
(实施例20)
除了使隔膜的聚乙烯制微多孔膜的厚度为15μm、并在聚乙烯制微多孔膜的两面形成厚度2.5μm的金属氧化物层而使隔膜的厚度为20μm以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例20的非水电解质二次电池。
(实施例21)
除了使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计为40:60的比例(1个大气压、25℃的条件)混合而得到的混合非水溶剂以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例21的非水电解质二次电池。
(实施例22)
除了使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照以体积比计为50:50的比例(1个大气压、25℃的条件)混合而得到的混合非水溶剂以外，与上述实施例2同样操作，制作实施例22的非水电解质二次电池。
(实施例23)
除了使用在宽度100mm×高度100mm的正极芯体的两面形成有正极活性物质层的正极板、在宽度105mm×高度105mm的负极芯体的两面形成有负极活性物质层的负极板和宽度105mm×高度105mm的隔膜以外，与实施例2同样操作，制作实施例23的非水电解质二次电池。此时，在正极板的两面形成有正极活性物质层，因此，正极活性物质层形成区域的面积为200cm2，正极活性物质层形成总面积为4000cm2。
(实施例24)
使用在宽度200mm×高度350mm的正极芯体的两面形成有正极活性物质层的正极板、在宽度205mm×高度355mm的负极芯体的两面形成有负极活性物质层的负极板和宽度205mm×高度355mm的隔膜，将10张正极板和11张负极板隔着隔膜进行层叠，除此以外，与实施例2同样操作，制作实施例24的非水电解质二次电池。此时，正极活性物质层形成区域的面积为1400cm2，正极活性物质层形成总面积为14000cm2。
(实施例25)
在上述实施例24中，将正极板变更为20张、将负极板变更为21张，制作实施例25的非水电解质二次电池。此时，正极活性物质层形成总面积为28000cm2。
(实施例26)
在上述实施例24中，将正极板变更为30张、将负极板变更为31张，制作实施例26的非水电解质二次电池。此时，正极活性物质层形成总面积为42000cm2。
(实施例27)
除了使用Li1.1(Ni0.297Co0.396Mn0.297Zr0.01)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例27的非水电解质二次电池。
(实施例28)
除了使用Li1.1(Ni0.294Co0.392Mn0.294Zr0.01W0.01)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作实施例28的非水电解质二次电池。
(比较例1)
除了使用Li1.1(Ni0.6Co0.4Mn0.0)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例1的非水电解质二次电池。另外，Mn记为0.0表示该正极活性物质中不含有锰。
(比较例2)
除了使用Li1.1(Ni0.8Co0.2Mn0.0)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例2的非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了使用Li1.1(Ni0.8Co0.0Mn0.2)O2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例3的非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了使用Li1.1CoO2作为正极活性物质以外，与上述实施例1同样操作，制作比较例4的非水电解质二次电池。
(比较例5)
除了将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为50μm以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例5的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.30。
(比较例6)
除了使正极芯体的厚度(Y)为12μm、并将正极活性物质层厚度(两面的合计、X)调节为40μm以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例6的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.30。
(比较例7)
除了使正极芯体的厚度为(Y)30μm以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例7的非水电解质二次电池。正极芯体厚度/正极活性物质层厚度(Y/X)为0.30。
(比较例8)
除了使用未形成金属氧化物层的聚乙烯制微多孔膜(厚度15μm)作为隔膜以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例8的非水电解质二次电池。
(比较例9)
除了使用未形成金属氧化物层的聚乙烯制微多孔膜(厚度20μm)作为隔膜以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例9的非水电解质二次电池。
(比较例10)
除了使用铝制方形外包装罐代替铝层叠片作为外包装体、并使用铝制封口体将方形外包装罐的开口进行激光封口(具有外包装罐作为正极外部端子发挥功能、封口体的外部端子作为负极外部端子发挥功能的构成)以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例10的非水电解质二次电池。
(比较例11)
除了使用长条状的正极板、负极板、隔膜制作卷绕结构的圆筒形电极体、并使用圆筒形外包装罐代替铝层叠片作为外包装体以外，与上述实施例2同样操作，制作比较例11的非水电解质二次电池。另外，电池的设计容量与实施例2相同，电池的尺寸设定为直径18mm、高度65mm。
[钉刺试验]
准备上述实施例1～28、比较例1～11的电池各3个，在25℃环境下以1It的恒定电流对这些电池充电至4.3V，然后，以4.3V的恒定电压充电至电压达到0.02It。然后，在60℃的环境下将直径3mm的钉沿垂直方向刺入电池的宽幅面的中央部分。另外，在使用圆筒形外包装罐的比较例9中，以从电池的中心轴通过的方式将直径3mm的钉刺入电池的侧面的中央部分。在通过钉刺使电池中的任何一个产生冒烟或着火的情况下评价为有异常，在3个电池均无冒烟、发火的情况下，评价为无异常。另外，对于实施例2、21、22的各电池，通过目视确认有无电池的膨胀，将膨胀约1mm以上的判定为有膨胀，将除此以外的判定为无膨胀。将该结果示于下述表1～9中。
[表1]
正极活性物质组成 钉刺试验结果
实施例1 Li1.2{Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2 无异常
实施例2 Li1.1(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2 无异常
实施例3 Li0.9(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2 无异常
实施例4 Li1.1(Ni0.4Co0.4Mn0.2)O2 无异常
实施例5 Li1.1(Ni0.6Co0.0Mn0.4)O2 无异常
实施例6 Li1.1(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 无异常
实施例7 Li1.1(Co0.7Ni0.0Mn0.3)O2 无异常
实施例8 Li1.1(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2+Li1.1Mn2O4 无异常
比较例1 Li1.1(Ni0.6Co0.4Mn0.0)O2 有异常
比较例2 Li1.1(Ni0.8Co0.2Mn0.0)O2 有异常
此较例3 Li1.1(Ni0.8Co0.0Mn0.2)O2 有异常
此较例4 Li1.1CoO2 有异常
[表2]
[表3]
隔膜 钉刺试验结果
比较例8 无金属氧化物层(厚度15μm) 有异常
比较例9 无金属氧化物层(厚度20μm) 有异常
实施例2 有金属氧化物层 无异常
[表4]
[表5]
外包装体 针刺试验结果
比较例10 AI制方形外包装罐 有异常
实施例2 铝层叠体 无异常
[表6]
EC含有率(体积％) 针剌试验结果 针剌试验后电池状态
实旋例2 25 无异常 无膨胀
实旋例21 40 无异常 无膨胀
实施例22 50 无异常 有膨胀
[表7]
电极体结构 针剌试验结果
比较例11 卷绕 有异常
实施例2 层叠 无异常
[表8]
[表9]
正极活性物质组成 针刺试验结果
实施例2 Li1.1(Ni0.3Co0.4Mn0.3)O2 无异常
实施例27 Li1.1(Ni0.297Co0.396Mn0.297Zr0.01)O2 无异常
实施例28 Li1.1(Ni0.294Co0.392Mn0.294Zr0.01W0.01)O2 无异常
由上述表1可知，使用Lia(NibCocMndMe)O2(0.9≤a≤1.2、0≤b≤0.6、0.2≤d≤0.5、b+c+d+e＝1，其中，对于表1中记载的正极活性物质，e＝0)所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的实施例1～7和使用将上述锂过渡金属复合氧化物与尖晶石型锰酸锂混合而得到的正极活性物质的实施例8的钉刺安全性优良。
与此相对，可知，使用不含有锰的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的比较例1、2、4和镍的含量b为0.8的比较例3的钉刺安全性不充分。
认为其理由如下。Lia(NibCocMndMe)O2(0.9≤a≤1.2、0≤b≤0.6、0.2≤d≤0.5、0≤e≤0.05、b+c+d+e＝1，其中，对于表1中记载的正极活性物质，e＝0)所示的锂过渡金属复合氧化物的热稳定性、耐短路性均优良，因此，钉刺时的安全性高。另外，尖晶石型锰酸锂的热稳定性、耐短路性也优良，因此，即使混合到上述锂过渡金属复合氧化物中，钉刺时也能够维持高安全性。
但是，锰量过少时，锂过渡金属复合氧化物的热稳定性不充分，钉刺时的安全性不充分。另外，镍的量过量时，钉刺时容易发生剧烈的短路反应，这种情况下，钉刺时的安全性也不充分。
另外，使用不含有镍、钴中的任一者的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的实施例5、7和锂的量a为0.9～1.2的实施例1～3在钉刺时的安全性均充分。
另外，由上述表2可知，正极芯体厚度Y与正极活性物质层厚度X的比Y/X为0.23以下的实施例2、9～16的钉刺安全性优良。与此相对，可知，Y/X大于0.23的比较例5、6在钉刺时的安全性不充分。
认为其理由如下。导电性高的正极芯体的厚度相对于正极活性物质层的厚度较大时，在钉刺这样的强制短路时流过强电流而使安全性降低。因此，正极芯体厚度Y与正极活性物质层厚度X的比Y/X设定为0.23以下。另外，考虑正极芯体厚度Y与正极活性物质层厚度X的平衡时，更优选为0.20以下。
另外，由上述表3可知，在隔膜上形成有金属氧化物层的实施例2的钉刺安全性优良，而未在隔膜形成金属氧化物层的比较例8～9在钉刺时的安全性不充分。
认为其理由如下。聚烯烃性微多孔膜在由于强制短路等而达到高温的情况下发生热收缩，但在隔膜上形成有金属氧化物层时，该金属氧化物层发挥抑制热收缩的作用。隔膜发生热收缩时，正负电极板接触而短路，使安全性降低(参照比较例8～9)，但在隔膜形成有金属氧化物层时，能够防止这样的短路，在钉刺这样的电池异常时的安全性提高(参照实施例2)。
另外，由上述表4可知，在隔膜形成有金属氧化物层时，无论隔膜的厚度如何，钉刺时的安全性均优良(参照实施例2、17～20)。
另外，由上述表5可知，使用铝层叠片外包装体的实施例2在钉刺时的安全性优良，而使用铝制外包装罐的比较例10在钉刺时的安全性不充分。
认为其理由如下。铝层叠片外包装体中，正负电极与外包装体未进行电连接。另一方面，在比较例10中，外包装罐兼作正极外部端子(外包装罐与正极电连接)。外包装罐与正极电连接时，在钉刺时正极的温度容易升高，即使在使用如上所述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，热稳定性也降低，无法确保安全性。另外，在外包装罐与负极电连接的情况下或不带有极性的情况下，不会产生这样的问题。
另外，由上述表6可知，即使非水溶剂中含有的碳酸亚乙酯(EC)的量增加，对钉刺时的安全性也没有影响。另外可知，在EC的量为50体积％的实施例22中，与EC的量为25～40体积％的实施例2、21相比，试验后的电池的膨胀增大。
认为其理由如下。上述的锂过渡金属复合氧化物在高温条件容易与碳酸亚乙酯反应，通过反应产生气体而使电池膨胀。因此，在含有碳酸亚乙酯的情况下，其含量相对于非水溶剂设定为40体积％以下。另外，通过含有碳酸亚乙酯，具有放电特性提高的效果。
另外，由上述表7可知，在使用卷绕型电极体的情况下(比较例11)，即使正极活性物质、非水溶剂、金属氧化物层等条件与使用层叠型电极体的情况(实施例2)相同，也无法确保钉刺安全性。
认为其理由如下。在通过钉刺而发生强制短路的情况下，大部分短路电流在刺入钉的部分流动，但其一部分会绕到其他电极板导通部分而流动。在层叠型电极体的情况下，迂回电流经过与电极外部端子连接的、宽度狭窄的翼片而流动，在卷绕型电极体的情况下，迂回电流绕进卷取的宽幅的正负电极芯体而流动。因此，与层叠型电极体相比，卷绕型电极体的迂回电流增大，卷绕型电极体中在钉刺时流动的电流增大，因此，安全性不充分。
另外，卷绕电极体的卷绕体内存在因充放电中的膨胀收缩、翼片等产生的应变，认为容易因短路部位附近的这些应变的边缘而产生大面积(多点)短路。
由上述表8可知，即使是正极活性物质层面积为200cm2以上、形成有正极活性物质层的区域的面积的合计为4000cm2以上的大面积大容量大型电池，也能够维持安全性。
由上述表9可知，在正极活性物质中添加有元素M的情况下，得到了与不含有元素M时同样的效果，在作为正极活性物质的Lia(NibCocMndMe)O2为M＝选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、Zr、W中的至少一种元素、0≤e≤0.05所示的锂过渡金属复合氧化物的情况下，均能够得到同样的效果。
(补充事项)
另外，作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以使用碳酸酯类、内酯类、酮类、醚类、酯类等。具体而言，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为非水电解质中使用的电解质盐，除了上述LiPF6以外，还可以使用LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiClO4等中的一种或多种电解质盐的混合物。另外，对非水溶剂的溶解量优选设定为0.5～2.0摩尔/升。
另外，作为负极活性物质，除了石墨以外，还可以单独使用能够吸储、脱附锂离子的碳质物(例如乙炔黑、炭黑、非晶质碳)、硅质物、金属锂、锂合金、能够吸储、脱附锂离子的金属氧化物等或者混合两种以上来使用。
另外，隔膜中使用聚烯烃制微多孔膜，作为聚烯烃，优选使用聚乙烯、聚丙烯。另外，也可以使用将聚乙烯与聚丙烯混合而得到的微多孔膜。另外，也可以使用将聚乙烯与聚丙烯层叠而得到的微多孔膜。
另外，安全装置并非本发明的必要构成。但是，通过具备由于电池内压的上升而切断电流或者将气体排出到外部的安全装置，能够进一步提高电池的安全性。作为安全装置，例如可以使用安装或设置在电池封口部分、外包装罐上、因电池内部压力的上升而被破坏的膜状阀体、切口状(槽状)阀体等。
产业实用性
如上所述，根据本发明，能够实现高容量且安全性优良的非水电解质二次电池。因此，产业上的可利用性大。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，在外包装体内收纳有将多张正极板和多张负极板隔着隔膜进行层叠而得到的层叠型电极体和非水电解质，所述非水电解质二次电池中，
所述正极板在铝系金属制的正极芯体的表面上形成有正极活性物质层，
所述隔膜具有聚烯烃制微多孔膜、和形成在所述聚烯烃制微多孔膜的至少一个表面上的、含有绝缘性的金属氧化物的层，
所述正极活性物质层含有Lia(NibCocMndMe)O2所示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，其中，M为选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、Zr、W中的至少一种元素，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.6，0.2≤d≤0.5，0≤e≤0.05，b+c+d+e＝1，
在将所述正极活性物质层的厚度设为X、将所述正极芯体的厚度设为Y时，满足Y/X≤0.23的关系，并且
所述外包装体与所述正极板未进行电连接。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极板中，形成有所述正极活性物质层的区域的面积分别为200cm2以上。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
在所述多张正极板中，形成有所述正极活性物质层的区域的面积总计为4000cm2以上。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质含有非水溶剂，
所述非水溶剂含有相对于所述非水溶剂为40体积％以下的碳酸亚乙酯。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述非水电解质含有相对于所述非水电解质为0.5～10质量％的氟碳酸亚乙酯。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极芯体的厚度为12～25μm。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述外包装体包含在金属层的两面形成有树脂层的层叠片。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质进一步含有LifMn2-gM1gO4所示的尖晶石型锰酸锂，其中，M1为选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Ni、Al、Nb、Mo、W、Y、Rh中的至少一种元素，0.9≤f≤1.2，0≤g≤0.1。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
在将所述正极活性物质层的厚度设为X、将所述正极芯体的厚度设为Y时，满足Y/X≤0.20。
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