CN109786757A - 覆碳泡沫铝复合物及其制备方法、集流体和过滤材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种覆碳多孔铝复合物，所述复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm‑5μm。本发明中泡沫铝为铝丝骨架和三维连通孔形成的，铝丝骨架表面均匀致密包覆有纳米级至数微米级厚度的薄碳层，避免氧化膜的形成，与传统多孔铝材料相比有效提高其机械强度；在用作电化学储能集流体时，能够降低与电极材料的接触电阻；微孔结构碳层不但能够起到增加导电，改善界面接触效果的功能，还具有储能与固定活性物质的作用，提高电化学储能器件的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是指一种覆碳泡沫铝复合物及其制备方法、集流体和过滤材料。
背景技术
本部分旨在为权利要求书中陈述的本发明的实施方式提供背景或上下文。此处的描述不因为包括在本部分中就承认是现有技术。
铝基材料质轻、量多、性能优良，在工业中用途广泛，主要包括各种导电、散热、隔音用途及机械用途(如缓冲、减重与强度支撑)。同时，将铝材制备成多孔薄膜状材料，可以用作各种储能器件的集流体，对于电化学储能领域具有重要价值。制备多孔铝的方法包括在多孔高分子薄膜上沉积铝层，然后去除高分子基板；或将铝粉进行粘合后烧结而得；也可以经过铝熔融，通入气体，吹泡而得。但现有通孔型的多孔铝薄膜具有孔隙率大，机械强度低，不利于快速制备电极极片的缺点。同时，多孔铝在空气中放置时，或即使是在惰性气体保护下，也容易在表面生成一层氧化膜，在与电极材料接触时，接触性较差，电阻较高，对于提高器件的功率密度不利。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种改进的覆碳泡沫铝复合物，克服通孔型多孔铝机械强度差、活性不可控，密度高(不易在流体中悬浮)的缺点，以及用于电化学储能领域时多孔铝集流体的机械强度差，电化学窗口窄，应用范围受限的缺点。
本发明提供的技术方案为：一种覆碳泡沫铝复合物，所述复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm。
进一步地，所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％。
进一步地，所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细。
进一步地，所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g。
进一步地，所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
本发明还提供一种覆碳泡沫铝复合物的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫铝在300-700℃下通入含碳源、或者含碳源及氮源的气体处理0.1-3小时，在铝丝骨架表面形成均匀、致密碳层；然后通入弱氧化剂在500-600℃下处理1-24小时，从而在碳层中造孔，得到微孔碳层包覆于泡沫铝表面的复合物；
其中，
该覆碳泡沫铝复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm；
所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％；
所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细；
所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g；
所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
进一步地，所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种；当通入含碳源与氮源的气体时，氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种，使用多种氮源时，以任意比例混合。
进一步地，所述弱氧化剂包括水、CO2中的一种或混合物。
本发明另提供一种集流体，包括覆碳泡沫铝复合物和电极，两者直接接触，如覆碳泡沫铝复合物涂覆在电极表层，或制成块状或薄膜，贴合电极组装，比如用于锂电池系统中，用作正极材料的集流体；也可以用作电容器的集流体；
其中：
该覆碳泡沫铝复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm；
所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％；
所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细；
所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g；
所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
本发明另提供一种过滤材料，采用覆碳泡沫铝复合物制成，具有吸附过滤功能，可以用于过滤或吸附阳离子、细胞、重金属、非极性有机物以及颗粒等，
其中，
该覆碳泡沫铝复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm；
所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％；
所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细；
所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g；
所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
与现有技术相比，本发明提供的一种覆碳泡沫铝复合物，所述复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm。本发明中泡沫铝为铝丝骨架和三维连通孔形成的，铝丝骨架表面均匀致密包覆有纳米级至数微米级厚度的薄碳层，避免氧化膜的形成，与传统多孔铝材料相比有效提高其机械强度；在用作电化学储能集流体时，能够降低与电极材料的接触电阻；微孔结构碳层不但能够起到增加导电，改善界面接触效果的功能，还具有储能与固定活性物质的作用，提高电化学储能器件的稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明的覆微孔碳层的泡沫铝复合物的微观形貌，其中a为一区域在长度标尺为10μm下的微观结构，b为a中子区域在长度标尺为1μm下微观结构。
图2为本发明的覆致密连续碳层的泡沫铝复合物的微观形貌，其中a为一区域在长度标尺为10μm下微观结构，b为a中子区域在长度标尺为1μm下微观结构。
图3为本发明中非致密连续碳层包覆的泡沫铝复合物微观形貌，其中a为一区域在长度标尺为10μm下微观结构，b为a中子区域在长度标尺为1μm下微观结构，c为一区域在长度标尺为100μm下微观结构，d为一区域在长度标尺为1μm下微观结构。
附图标记说明:
无。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明实施例。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
请参阅图1和图2，本发明涉及一种覆碳泡沫铝复合物的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫铝在300-700℃下通入含碳源、或者含碳源及氮源的气体处理0.1-3小时，在铝丝骨架表面形成均匀、致密碳层；然后通入弱氧化剂在500-600℃下处理1-24小时，从而在碳层中造孔，得到微孔碳层包覆于泡沫铝表面的复合物(如图1所示，包覆的碳层呈微孔结构，其余部分紧密包覆)；
其中，
所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种；当通入含碳源与氮源的气体时，氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种，使用多种氮源时，以任意比例混合。铝的熔点低，基本制备条件都在650度以下，如采用化学气相沉积法成型时，所使用的碳源应在制备工艺下能够发生反应；又因为铝不易与碳形成碳化物，形成碳层时可能结合不牢固(如图3所示，a图和b图出现逐层剥落现象，c图出现粒度不均匀，d图中碳层存在较大裂纹)，为此，本文中碳层厚度为0.34nm-5μm，而且是先形成薄而连续致密的碳层(如图2所示，碳层细腻，颗粒均匀，而且紧密)，有利于优化性能的同时，控制材料密度，获得优异的质量能量密度。
所述弱氧化剂包括水、CO2中的一种或混合物。
进而，
得到的覆碳泡沫铝复合物，为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm。铝由于表面有天然的氧化铝层，可以在2-4.5V的电容与锂离子电池或其杂化体系中使用。同时，目前2-4V超级电容体系中，集流体全是铝的，目前2-4.5V锂离子电池中，正极的集流体全是铝的，负极的集流体全是铜的。而现有的多孔铝包括多孔铝箔和闭孔的泡沫铝，其中市售的多孔铝箔是在铝箔上用激光或密集的针筒进行滚压而成，成型的孔是垂直的孔，也即是说，两个相邻的孔是平行的，但不相通，这种多孔铝箔的强度，在控制开孔率比较小的情况下，可基本不损失整体强度，可以圈绕与加工。而这些孔相对来说很小，只能用于减轻铝箔整体重量以及略微改善离子传输特性。由于用于集流体铝箔比较薄，所以这类孔不能够有效容纳电极颗粒，在提高总体孔隙率方面作用有限，限定了性能提升的空间和相应的应用；市售的闭孔的泡沫铝(所有孔不是三维连通的)，采用发泡法制备成型，其孔径特别大，做不到毫米以下，目前主要用于强度材料或隔音材料，难以用作集流体材料。
在具体实施方式中，所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％；
在具体实施方式中，所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细；因为大的碳颗粒与细的铝丝之间的接触面特别小，结合力不牢固，会导致脱落，无论是通过聚合物的分解，还是化学气相沉积，还是碳颗粒蒸发，均需要控制形成薄与紧密的碳层；
在具体实施方式中，所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g；
在具体实施方式中，所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
下面列举具体实施方式来详细阐述本发明的覆碳泡沫铝复合物及其制备方法和应用。
实施例1
将直径为0.2mm、孔隙率为50％的泡沫铝颗粒放入反应炉中，在550℃下，通入含碳源与氮源气体(C5-C9烃，氨，与氢，氩的混合物，体积分数分别为87％，3％，5％，5％)2小时后，停止通碳源及氮源。降温至500℃通入H2O 24小时，室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到带有微孔结构的致密覆碳层的泡沫铝碳复合物。碳层厚度为300nm。该产品中，SP2杂化的碳质量分数为80％，其余为SP3杂化的碳。碳层中孔容为2ml/g。
相比于不覆碳的产品(空心铝丝的壁厚7-100μm，空隙率85-99％，拉伸强度0.4-2MPa，抗压强度1-3.5MPa)，本实施方式中覆碳泡沫铝复合物的拉伸及抗压强度提高约20％，可用作高性能过滤材料。
实施例2
将长宽高均在2-200mm、孔隙率为80％的泡沫铝块体放入反应炉中，在600℃下通入含碳源与氮源气体(C1-C4烃，C1-C7有机胺，C3-C6酮与氢，氩的混合物，体积分数分别为20％，10％，40％，25％，5％)2小时，然后停止通碳源及氮源。维持600℃通入CO2 1小时，室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到带有微孔结构的致密覆碳层的泡沫铝碳复合物。碳层厚度为20nm。该产品中，SP2杂化的碳质量分数为88％，其余为SP3杂化的碳。碳层中孔容为0.3ml/g。
与上述不覆碳的产品比，本实施方式中覆碳泡沫铝复合物的拉伸及抗压强度提高50％，该产品可用作高性能过滤材料。
实施例3
将厚度在0.1mm，长度在0.1m，宽度在0.1mm、孔隙率为99％的泡沫铝膜状物放入反应炉中，在300℃下通入含碳源气体(C1-C6烃与氢，氩的混合物，体积分数分别为40％，25％，5％)0.5小时，然后停止通碳源。在氮气保护下降至室温，将所得产品取出，得到具有致密覆碳层的泡沫铝碳复合物。碳层厚度为0.34nm。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为99％，其余为SP3杂化碳。
与上述不覆碳的产品比，本实施方式中覆碳泡沫铝复合物的拉伸及抗压强度提高20％。该产品用作磷酸铁锂电池的集流体时，与正极电极材料的接触电阻下降90％。使锂电池的稳定性提高20％。
实施例4
将厚度在2mm，长度在100m，宽度在10000mm、孔隙率为90％的泡沫铝膜状物放入反应炉中，在600℃下通入含碳源气体(C1-C6醇、C2-C6醚、C2-C6酯与氢，氩的混合物，体积分数分别为19％，20％，40％，20％，1％)1小时，然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下，将所得产品取出，得到致密覆碳层的泡沫铝碳复合物。碳层厚度为30nm。碳层中孔容为0.2ml/g。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为92％，其余为SP3碳。
与上述不覆碳的产品比，本实施方式中覆碳泡沫铝复合物的拉伸及抗压强度提高50％。该产品用作石墨烯超级电容器的集流体时，与电极材料的接触电阻下降20％。使超级电容器的稳定性提高3％。
实施例5
将厚度在1.5mm，长度在10m，宽度在1000mm、孔隙率为95％的泡沫铝膜状物放入反应炉中，在700℃下通入含碳源气体与氮源气体(乙醇、丙酮、吡啶与氢，氩的混合物，体积分数分别为24％，25％，5％，50％，1％)1小时，然后停止通碳源与氮源。降温至500℃通入50％H2O与50％CO2气体3小时。在氮气保护下降至室温，将所得产品取出，得到具有微孔的致密覆碳层的泡沫铝碳复合物。碳层厚度为5μm。碳层中孔容为0.6ml/g。其中，SP2杂化的碳在碳中的质量占比为60％，其余为SP3碳。
与上述不覆碳的产品比，本实施方式中覆碳泡沫铝复合物的拉伸及抗压强度提高40％。该产品用作活性炭超级电容器的集流体时，与电极材料的接触电阻下降80％。使超级电容器的稳定性提高20％。
综上，本发明的泡沫铝覆碳复合物在泡沫铝结构上包覆微孔结构的碳层，提高了泡沫铝材料的机械强度达20-80％，可以作为高性能过滤材料使用；用作电化学储能集流体时，与电极材料的接触电阻下降约20-90％；表面微孔碳层不但能够起到增加导电，改善界面接触效果的功能，还具有储能与固定活性物质的作用，使电化学储能器件的稳定性提高3-20％。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种覆碳泡沫铝复合物，其特征在于：所述复合物为包覆型核壳结构，核体为铝丝骨架和三维连通孔形成的泡沫铝，壳层为具有若干微孔的碳层，所述碳层均匀包覆在所述铝丝骨架的表面，所述碳层厚度为0.34nm-5μm。
2.根据权利要求1所述的覆碳泡沫铝复合物，其特征在于：所述泡沫铝为颗粒、块状或薄膜状材料，孔隙率为50％-99％。
3.根据权利要求1所述的覆碳泡沫铝复合物，其特征在于：所述三维连通孔的孔径为1毫米以内，所述铝丝骨架为数十微米粗细。
4.根据权利要求1所述的覆碳泡沫铝复合物，其特征在于：所述微孔的孔容为0.1ml/g-2ml/g。
5.根据权利要求1所述的覆碳泡沫铝复合物，其特征在于：所述碳层包括SP2杂化的和SP3杂化的，其中SP2杂化的碳的质量占比为60-99％，其余为SP3杂化的碳。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的覆碳泡沫铝复合物的制备方法，其特征在于：
将所述泡沫铝在300-700℃下通入含碳源、或者含碳源及氮源的气体处理0.1-3小时，在所述铝丝骨架表面形成均匀、致密碳层；然后通入弱氧化剂在500-600℃下处理1-24小时，从而在碳层中造孔，得到微孔碳层包覆于泡沫铝表面的复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种；当通入含碳源与氮源的气体时，氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种，使用多种氮源时，以任意比例混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述弱氧化剂包括水、CO2中的一种或混合物。
9.一种集流体，其特征在于：包括如权利要求1-5中任一项所述的覆碳泡沫铝复合物和电极，两者直接接触。
10.一种过滤材料，其特征在于：采用如权利要求1-5中任一项所述的覆碳泡沫铝复合物制成，具有吸附过滤功能。
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