JP2014080320A - リチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Mn塩とLi塩の水溶液に、Si源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率(Li:Mn:Si)が1.8〜2.2:0.9〜1.1:0.9〜1.1となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成することを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法などによって提供する。
【選択図】図2
Description
これらの小型電池には主として、LiCoO2、LiCoNiMnO2、LiNiAlO2などの層状岩塩化合物からなる正極活物質が用いられている。
さらに、これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池として、ハイブリッド自動車(HEV)用、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)、電気自動車(EV)用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。
そして、高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なLiFePO4が、LiCoO2やLiMn2O4等の代替正極材料として注目されている。このLiFePO4は、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料である。しかし、LiFePO4の実容量は170mAh/gと理論値に達しており、更なる高容量化は困難である。
固相法では、ケイ酸リチウムと2価の遷移金属原料として蓚酸塩を、溶媒中で混合し焼成することが提案されている(例えば、非特許文献1)。これにより高純度のケイ酸金属リチウム塩を得ることができる。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。
さらに、一般的に固相法では反応に必要な温度が高いために、1次粒子が粗大化し、凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。また、このようにして得られたLi2MSiO4は、粒子が粗大で導電性が低いために、強力な微細化処理が必要となる。
これに対して、水熱法では、蓚酸塩を用いることなく、高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られるという特徴がある(例えば、非特許文献2)。ただし、水熱法では合成時に、生成物の2倍のリチウムが必要であり、工業的に多量に合成する場合には課題が多い。
上記のように、固相法には、高純度のケイ酸金属リチウム塩を得ることができるという利点があるものの、一般的に出発原料の粒径が数μm程度であることから、イオン拡散性に問題が有り、反応に長時間が必要であること、元素の種類によってはドープが極めて困難であること、さらに、反応温度が高いことによるリチウム欠陥等が懸念され、電池材料としてのリチウムシリケート化合物の合成には不向きである。
リチウムシリケート化合物は、その結晶構造上の特徴より導電性が劣るため、電池特性発現の為にはカーボンコートによる導電性付与が必須であり、合成効率、省エネルギー的観点から、リチウムシリケート化合物の合成と同時に一括でカーボンコートする方法が渇望されている。
しかし、固相法反応によるリチウムシリケートにおいては、一般的に出発原料の粒径が数μm程度であることからイオン拡散性に問題が有り反応に長時間が必要であること、さらに、反応を進めるためには高温が必要であり、有機物を用いたカーボンコートを同時処理にて行うことは極めて困難である。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、前記水溶液或いは水分散体のpHを6以下に調整することを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、前記混合液に、さらにFe塩、Co塩、Ca塩、Zn塩、またはMg塩から選ばれる1種以上の水溶液を混合し溶解させることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、前記乾燥処理が、予め前記水溶液或いは水分散体をゲル状態とした上で行われることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、前記加熱処理が、窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、500〜900℃の温度で1〜24時間行われることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、導電率(63.66MPa加圧時の粉体抵抗測定)が1.0×10−7S/cm以上であることを特徴とするリチウムシリケート化合物が提供される。
一方、本発明の第9の発明によれば、第7または第8の発明において、リチウムシリケート化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池が提供される。
この製造方法によれば、表面にカーボンコートされた粒子径10〜1000nmのリチウムシリケート化合物、導電率に優れたリチウムシリケート化合物とカーボンの複合体を得ることが出来るので、高い反応性および粉体の扱い易さを両立することが可能である。
さらに、それを正極活物質として用いることで、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命にも優れたリチウム二次電池を容易に製造することができる。
本発明のリチウムシリケート化合物の製造方法(以下、本合成法ともいう)では、Mn塩とLi塩の水溶液に、Si源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率(Li:Mn:Si)が1.8〜2.2:0.9〜1.1:0.9〜1.1となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成することを特徴とする。
原料金属成分として使用するMn塩、Li塩は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に通常用いられているものであれば特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。Mn塩、Li塩は蒸留水、イオン交換水などの純水に溶解することが好ましい。
また、上記Mn塩に対して、その一部を、Fe塩、Co塩、Ca塩、Zn塩、Mg塩、などの遷移金属塩やアルカリ土類金属塩で置換することができる。中でも好ましいのは、電池特性を向上しうるという観点からFe塩、Co塩であり酢酸鉄、クエン酸鉄、硝酸鉄、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができる。
プロピレングリコール修飾シラン(PGMS)は、例えば、下記反応式(1)で示されるように、テトラエトキシシラン(TEOS)のエトキシ基をプロピレングリコール(PG)でエステル交換することにより作製される。
Si(OEt)4 + 4C3H6(OH)2 → Si(OC3H6OH)4 + 4EtOH ・・・(1)
次に、Mn塩とLi塩の水溶液に、Si源である水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率(Li:Mn:Si)が1.8〜2.2:0.9〜1.1:0.9〜1.1となるように混合する。
Mn塩に対して、その一部を、Fe塩などの遷移金属塩(M塩)で置換するときは、金属元素比率(Li:Mn:M:Si)が1.8〜2.2:0.68〜1.1:0〜0.28:0.9〜1.1となるように混合する。金属元素比率をこの範囲とすることにより容量特性、サイクル特性の優れた活物質を製造することができる。
Mn塩は、水溶液のpHやORPの度合いによっては酸化マンガンとして固相に析出する。これを防ぐためには、Mn塩は酸性溶液中では安定なので、酸を混合溶液に添加し、pH6以下に調整することが好ましい。より好ましくはpHを4以下に調整する。pHが6を超えると、Mn塩は十分に安定化されないため固相として析出することがある。pHの調整に用いる酸は、Mn塩などの溶液中に含まれる元素と反応し、固体を析出しないものならば種類によって限定されず、塩酸、硝酸などを用いることができる。
次に、上記原料を混合した水溶液或いは水分散体を乾燥、固化する。その際、ゲル状になるように、水溶性珪素化合物を加水分解、重縮合させると、各種原料元素が原子レベルで均一に混合したゲル体が得られるため好ましい。乾燥は、水溶液から水分を蒸発することができる条件であればよく、加熱温度や雰囲気、乾燥装置の種類などによって特に制限されない。効率的に乾燥するには、大気、不活性ガス、真空の雰囲気とし60〜200℃で加熱するのが好ましい。
得られた固化物及び/またはゲル体は、次に窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、500〜900℃の温度で1〜24時間加熱処理して、本発明のリチウムシリケート化合物を得る。
窒素と水素の混合ガスを用いる場合は、水素含有量は、1〜2体積%とすることが好ましい。また、窒素の一部または全部をアルゴンなどの不活性ガスに代えてもよい。
この際、水溶性珪素化合物の分解物が炭素源となり、リチウムシリケート化合物粒の表面にカーボンコート層を形成し、導電性を付与することができる。このように、本発明では固化物及び/またはゲル体の焼成時に同時にカーボンコートがされるため、製造工程を簡略化することができる。
本発明のリチウムシリケート化合物(以下、材料ともいう)は、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物の凝集体として得られる。本発明では、前記した原料を所定量用いることで、一般式Li2MnSiO4で表されるリチウムシリケート化合物を合成することができる。
これに対し、本合成法以外の方法で得られた材料では、同等の導電性を得るのに別途カーボン担持を行う工程が必要になるだけでなく、たとえカーボン担持工程により同程度のカーボン量を担持しても、カーボンコートの均一性が劣るため、導電性が悪くなる。
有機化合物としては、分子内にカルボキシル基と水酸基を併せ持つか、カルボキシル基を2個以上有する有機酸を使用することができる。かかる有機酸としては、たとえば、クエン酸[CH2−COOH(HO−C−COOH)CH2−COOH]、酒石酸[COOH(CHOH)2COOH]、マロン酸[HOOC−CH2−COOH]、乳酸[CH3CH(OH)COOH]、グリコール酸などを例示できる。これらクエン酸などの有機酸は、リチウムや遷移金属を1分子中に1個より多く配位して保持することができ、リチウム塩と遷移金属塩の組成が常時安定し、乾燥や熱分解反応の効率を高めることができる。
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウムシリケート化合物を正極活物質として用いたものである。リチウムイオン電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
正極は、本発明のリチウムシリケート化合物を用いた正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の1種または2種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分を100質量%とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は60〜95質量%、導電材は1〜20質量%、結着剤は1〜20質量%とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiASF6、LiN(CF3SO2)2など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。
本発明のリチウム二次電池においては、上記のリチウムシリケート化合物を含む正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、2.0〜4.5Vの電位で充放電を行うことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。
粉末X線回折装置(PANALYTICAL社製、X‘Pert PRO MRD)を用いて、得られた正極活物質について、Cu−Kα線による粉末X線回折で測定した。
(2)粒子径:
得られたリチウムシリケート化合物は、走査型電子顕微鏡(JEOL社製、JSM‐7001F)を用いて、得られたリチウムシリケート化合物を観察し一次粒子径を測定した。(3)カーボン量:
リチウムシリケート化合物の表面に形成されたカーボン量は、LECO社製炭素分析装置(CS−600)を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で行った。なお、助燃剤として銅と鉄のチップを用いて正極活物質0.2を高周波炉内で酸素気流中にて燃焼を行い、その際にCO2となった炭素を赤外線のエネルギー量で測定した。
(4)導電性:
得られたリチウムシリケート化合物の導電率は、粉体抵抗測定システム(三菱化学アナリテック、MCP−PD51型)を用いて、サンプル3gを63.66MPaに加圧し、4探針プローブで測定した。
得られたリチウムシリケート化合物を10分間乳鉢にて解砕した後、導電助剤としてのアセチレンブラック/ファイバー状グラファイト、バインダとしてのPVDF、および溶媒としてのNMPとを所定比率で混合、分散処理を施すことで電極ペーストを得た。このペーストをドクターブレードにて、狙い目付け2mg/cm2でAl基材上へと塗布し評価用電極を得た。なお、電極合材部は、合成サンプル/導電助剤/バインダ=80/10/10(質量%)の重量比となるよう設計した。
得られた評価用電極の電池特性は、対極としてLi金属、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜、電解液としてLiPF6をEC/EMC/DMCの炭酸エステル系混合溶媒へと溶解させた非水電解液を用いた2032型コインセルにて評価した。
作製された2032型コインセルによる合成粉の評価は以下の通り行った。リチウムシリケート化合物の理論容量から計算される1/20Cレートにて、CC−CV充電(4.5V,3hours or1/200C cut)、CC放電(2.0Vcut)を5サイクル繰り返した際の合成サンプルの容量変化を60℃で測定した。充放電装置としては、HJ−SM8(北斗電工社製)を用いた。
まず、水溶性珪素であるプロピレングリコール修飾シラン(PGMS)を次のように作製した。テトラエトキシシラン:TEOS(関東化学株式会社製)とプロピレングリコール(関東化学株式会社製99%)をそれぞれ22.4ml、29.3ml秤量し、80℃で1時間混合した。更に混合液に塩酸(関東化学株式会社、特級)を100μl加えて室温で1時間攪拌した。この攪拌液を常温に戻し、蒸留水を加えて100mlのメスフラスコで希釈して1Mの水溶性珪素を作製した。
次に、この水溶性珪素15mlと、2M酢酸リチウム(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液15ml及び1M酢酸マンガン(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液15mlを混合し、更に溶液のpHを調整する目的にて塩酸(関東化学株式会社、特級)を160μl加えた多元素混合水溶液を室温で30分間攪拌し、続けて60℃で30分間攪拌した。その後、静置することでゲルを得た。
こうして得られたゲルを120℃、大気雰囲気の条件で加熱乾燥し、その後、700℃で窒素ガス雰囲気下において5時間焼成を行った。
焼成後の粉末のXRDを図1に、SEM観察結果を図2に示す。一次粒子径100nmのLi2MnSiO4微粒子が得られていることを確認した。カーボン量を測定すると0.9質量%のカーボンが含有されていた。さらに、前記の方法で電池を構成し、特性を評価した。これら導電率などの測定結果を表1に示す。
実施例1の1M酢酸マンガン(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液15mlを、1M酢酸マンガン(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液13.5mlとクエン酸鉄(III)n水和物(関東化学株式会社、1級)を用いて調製した鉄水溶液(1M)1.5mlに変えた以外は実施例1と同じ手順で試料を作製し電池評価を行った。測定結果を表1に示す。
実施例1の1M酢酸マンガン(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液15mlを、1M酢酸マンガン(和光純薬工業株式会社、特級)水溶液13.5mlと酢酸コバルト(II)四水和物(関東化学株式会社、特級)を用いて調製したコバルト水溶液(1M)1.5mlに変えた以外は実施例1と同じ手順で試料を作製し電池評価を行った。測定結果を表1に示す。
炭酸リチウム(FMC)16.9g、フュームドシリカ(Aerosil)13.8g、炭酸マンガンn水和物(和光純薬、特級)30.0gをエタノールに分散させ、遊星ボールミルで粉砕した。
粉砕後の混合物を700℃、窒素雰囲気中で焼成し試料を得た。焼成後の試料のSEM像を図3に示す。一次粒子が焼結して1000nm以上の巨大な一次粒子を形成していた。
この試料の電池評価を行った。測定結果を表1に示す。
比較例1の焼成前の混合物にスクロース(関東化学株式会社、鹿1級)1.4gを混合した以外は比較例1と同様にして試料を得た。
焼成後の試料には約1.2%のカーボンが含有されていた。測定結果を表1に示す。
上記結果を示す表1の実施例では、本発明の方法で、少なくともMn塩とLi塩を含む水溶液に、Si源として水溶性のPGMSを特定の金属元素比率となるように混合しているので、乾燥後、その固化物を焼成することで、リチウムシリケート化合物の表面に特定量のカーボン被膜が形成された。これにより、優れた導電性が得られリチウムイオン電池の正極活物質として使用できることが分かる。
これに対して、比較例1では、Si源として従来のフュームドシリカを用いたので、リチウムシリケート化合物の表面にカーボン被膜を形成できなかった。また、比較例2では、炭素源として、糖類のスクロースを用いたので、リチウムシリケート化合物の表面にカーボン被膜を形成できたが、電池として十分な特性が得られなかった。
Claims (9)
- Mn塩とLi塩の水溶液に、Si源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率(Li:Mn:Si)が1.8〜2.2:0.9〜1.1:0.9〜1.1となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成することを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 前記Si源の水溶性珪素化合物が、プロピレングリコール修飾シラン(PGMS)、ポリエチレングリコール修飾シラン(PEGMS)、またはグリセリン修飾シラン(GMS)から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 前記、水溶液或いは水分散体のpHを6以下に調整することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 前記混合液に、さらにFe塩、Co塩、Ca塩、Zn塩、またはMg塩から選ばれる1種以上の水溶液を混合し溶解させることを特徴とする請求項1に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 前記乾燥処理が、予め前記水溶液或いは水分散体をゲル状態とした上で行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 前記加熱処理が、窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、500〜900℃の温度で1〜24時間行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる、一次粒子径が1000nm以下、カーボン担持量が0.5〜2.0質量%のリチウムシリケート化合物。
- 導電率(63.66MPa加圧時の粉体抵抗測定)が1.0×10−7S/cm以上であることを特徴とする請求項7に記載のリチウムシリケート化合物。
- 請求項7または8に記載のリチウムシリケート化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池。
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