JP2011251873A - リチウム含有複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より低温での焼成が可能であり、結晶性を低下させることなく導電性を向上させることの可能なリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液に導電性炭素粒子を添加する工程と、得られた溶液をゲル化させる工程と、得られたゲルを焼成する工程とを含む。Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰ_１−ｚＸ_ｚＯ_４（１）（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１の範囲である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の製造方法に関し、更に詳しくは、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いるリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。

非水系電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。

リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。

このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ_２より安全なオリビン型構造を有するリチウム含有複合酸化物、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が期待されている。リン酸鉄リチウムは、地殻存在度が低いコバルトを含まないため、比較的安価であるという利点もある。また、リン酸鉄リチウムは、層状遷移金属酸化物よりも、構造的に安定であるという利点もある。

しかしながら、リン酸鉄リチウムは電気抵抗が大きいため、十分な放電容量が得られないという問題がある。これに対し、リン酸鉄リチウム粒子の表面を炭素で被覆することによりリン酸鉄リチウムの導電性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の方法では、原料物質を含む混合沈殿物を含む樹脂カプセル化混合物を還元雰囲気で６００℃〜８００℃の温度で熱処理してリン酸鉄リチウムを得ている。

特表２００５−５３０６７６号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、樹脂を炭素化する必要から焼成温度を高くせざるを得ず製造コストが高くなるという問題がある。また、特許文献１の方法では、リン酸鉄リチウムの二次粒子の大きさを制御するために粉砕する必要があるが、粉砕によりリン酸鉄リチウムの結晶性が低下するという問題がある。また、粉砕の際、炭素の被覆膜は剥がれて導電性が低下するという問題もある。

そこで、本発明は、より低温での焼成が可能であり、結晶性を低下させることなく導電性を向上させることの可能なリチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液に導電性炭素粒子を添加する工程と、得られた溶液をゲル化させる工程と、得られたゲルを焼成する工程とを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰ_１−ｚＸ_ｚＯ_４ （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１の範囲である。）

また、本発明においては、上記一般式（１）中のＭがＦｅおよびＺｒであり、ＸがＳｉであることが好ましい。

また、本発明においては、上記導電性炭素粒子を、生成するリチウム含有複合酸化物の１〜４０重量％となるように添加することが好ましい。

本発明によれば、特許文献１のように原料物質の沈殿を生成させる場合と異なり、ゲル中に原料元素を均一に分散させることができるので、より低温で焼成することができる。
また、導電性炭素粒子は、最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の導電性を向上させるだけでなく、一次粒子の凝集を抑制する効果も有するので、二次粒子の粗大化を抑制することもできる。そのため、粒径制御のために焼成後にリチウム含有複合酸化物を粉砕する必要がないので、リチウム含有複合酸化物の結晶性が低下することもない。なお、導電性炭素粒子を、全原料物質を溶解させた溶液に添加することにより、より均一にリチウム含有複合酸化物粒子を導電性炭素粒子で被覆することができる。また、本発明では、導電性炭素粒子を用いているので、特許文献１のように、樹脂を炭素化する必要がないので、焼成温度をさらに低くすることが可能である。

実施例１で得られたリチウム含有複合酸化物の構造を示すＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２で得られたリチウム含有複合酸化物の構造を示すＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３で得られたリチウム含有複合酸化物の構造を示すＸ線回折パターンを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

（１）リチウム含有複合酸化物
本発明の製造対象であるリチウム含有複合酸化物は、以下の一般式（１）で表される。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰ_１−ｚＸ_ｚＯ_４ （１）

式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。この群からＭを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、ＭにはＦｅが含まれていることが好ましい。Ｆｅを含むことで、リチウム含有複合酸化物の製造に、より安価な原料を使用できる。なお、種々の価数を取り得る元素において、上記一般式（１）中の「ｙ」を規定するための価数は、平均値を意味する。

また、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種である。従って、２種同時に選択してもよい。この群からＸを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、Ａｌよりもイオン性の強いＳｉを少なくとも選択することが好ましい。Ｓｉを選択することで、リチウム含有複合酸化物を構成する金属Ｍと酸素間の結合をより強固にできるため、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。

また、ｘは０＜ｘ≦２の範囲である。また、ｘは、リチウム含有複合酸化物を構成する他の元素の種類や、充電や放電により増減する。好ましくは、ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．２である。

また、ｙは０．８≦ｙ≦１．２の範囲である。この範囲であれば充放電が可能なオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物を提供できる。好ましくは、ｙの範囲は０．９≦ｙ≦１．１である。

また、ｚは０≦ｚ≦１の範囲である。この範囲であれば、充放電が可能なオリビン構造を有するリチウム含有複合酸化物を提供できる。好ましくは、ｚの範囲は０．１≦ｚ≦０．５である。

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、
Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｎｉ）_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｍｎ）_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｚｒ）_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｓｎ）_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｙ）_ｙＰ_１−ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、ｚ＝０）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｎｉ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｍｎ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｚｒ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｓｎ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｙ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
等を挙げることができる。Ｍが複数の元素から構成されている場合、それぞれの原子％の値は、Ｍ全量に対して、０原子％より多く、１００原子％未満の範囲のいずれの値をも取り得る。

正極活物質として使用する観点から、特に好ましいリチウム含有複合酸化物は、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｚｒ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｓｎ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｙ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｔｉ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｎｂ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｖ）_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４
（０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ≦１．２、０＜ｚ≦０．５）、
である。

リチウム含有複合酸化物は、通常粒子の形状で使用される。一次粒子の粒径は、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めるために、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。一次粒子の粒径の下限は、１０ｎｍ程度が挿入脱離の効率と製造コストとの兼ね合いから現実的である。なお、一次粒子の粒径は、ＳＥＭによる直接観察およびレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定することができる。

二次粒子の粒径は、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めるために、１００μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍである。なお、二次粒子の粒径は、ＳＥＭによる直接観察およびレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定することができる。

（２）リチウム含有複合酸化物の製造方法
本発明は、上記一般式のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させる工程（以下、溶解工程という。）、得られた溶液に導電性炭素粒子を添加する工程（以下、導電性炭素粒子添加工程という。）、得られた溶液をゲル化させる工程（以下、ゲル化工程という。）、得られたゲルを焼成する工程（以下、焼成工程という。）を少なくとも含む。なお、必要に応じて、ゲル化工程で得られたゲルから溶媒を除去する工程（以下、乾燥工程という。）や、焼成前のゲルを粉砕する工程（以下、粉砕工程という。）や、焼成前のゲルに炭素源となる物質を混合する工程（以下、炭素源混合工程という。）を設けることもできる。

（ｉ）溶解工程
原料物質であるリチウム源、元素Ｍ源、リン源および元素Ｘ源は、溶媒に溶解しうる物質であれば特に限定されない。これらの物質は、１００ｇの溶媒に１０ｍｍｏｌ以上溶解する物質であることが好ましい。

（リチウム源）
リチウム源となる物質には、リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩（以下、弱酸塩という。）である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、強酸との塩（以下、強酸塩という。）である硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（ＣＯＯＬｉ）_２を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド（ＬｉＯＣＨ_３）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＣ_２Ｈ_５）、リチウム−ｎ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ_３Ｈ_７）、リチウム−ｉ−プロポキシド（ＬｉＯ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７）、リチウム−ｎ−ブトキシド（ＬｉＯ-ｎ-Ｃ_４Ｈ_９）、リチウム−t−ブトキシド（ＬｉＯ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_９）、リチウム−sec−ブトキシド（ＬｉＯ-sec-Ｃ_４Ｈ_９）等を挙げることができる。無機塩および有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩または強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウムまたは硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により目視観察により沈殿物の生成が認められず、２相以上に分離していない状態をいう。

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リチウム源として、弱酸塩の無水物を用いる場合は、エタノールへの溶解性が低いため、鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を溶解した後に溶解させることが好ましい。鉄源の塩の水和物あるいはジルコニウム源の塩の水和物を加える前に溶解させる場合は、予め水に溶解させておくことが好ましい。あるいは、弱酸塩の無水物が溶解するのに必要な量の水をエタノールへ添加しておいてもよい。弱酸塩の無水物を溶解させる水の量としては、Ｌｉのモル数の１倍〜１００倍の水が好ましく、より好ましくは４倍〜２０倍である。

また、弱酸塩の無水物は、鉄源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。弱酸塩の無水物は鉄源の塩の水和物と予め反応させておくことが好ましい。弱酸塩の無水物と鉄源の塩の水和物を予め反応させることにより、リン酸を加えた際に沈殿物ができるのを抑制することができる。

また、弱酸塩の無水物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。このときの混合の手順としては、弱酸塩の無水物を水に溶解させた後、エタノールを加え、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランを加えることが好ましい。これらを混合した後に３０℃から６０℃に加熱する事で、より反応を促進させることが出来る。加熱の時間は特に限定されないが、３０分から１２時間程度が適当である。弱酸塩の無水物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるＬｉサイトへのＦｅの置換を抑制できる。

（鉄源）
鉄源となる物質には、鉄の無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。鉄源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＯ_３)）、強酸塩である硝酸鉄（II）（Ｆｅ(ＮＯ_３)_２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ(ＮＯ_３)_３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、シュウ酸鉄（III）（Ｆｅ_２(Ｃ_２Ｏ_４)_３）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２）および酢酸鉄（III）（Ｆｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_３）を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、より好ましくは硝酸鉄（III）の９水和物である。

以下、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
強酸塩の水和物は、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。強酸塩の水和物はリン酸よりも先に溶媒に加えることが好ましい。強酸塩の水和物のみを予め反応させることにより、焼成後の不純物の生成を抑制できるので、強酸塩の水和物は、強酸塩の水和物のみをエタノール中に溶解させた後に、沈殿物が生じない程度に熱をかけることにより予め反応させてもよい。

（ジルコニウム源）
ジルコニウム源となる物質には、ジルコニウムの無機塩、有機酸塩、金属アルコキシドおよびこれら塩の水和物を用いることができる。ジルコニウム源としては、無機塩として、ジルコニウムハロゲン化物である塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ_４）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ_４）、オキシジルコニウム塩である、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ_３)_２）を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、ジルコニウムメトキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、ジルコニウム-n-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ_３Ｈ_７）_４）、ジルコニウム-ｉ-プロポキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｉ-Ｃ_３Ｈ_７）_４）、ジルコニウム-ｎ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｎ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）、ジルコニウム-t-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）、ジルコニウム-ｓｅｃ-ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ-ｔ-Ｃ_４Ｈ_８）_４）等を挙げることができる。好ましくはジルコニウムハロゲン化物、その中でも塩化ジルコニウムが好ましい。

ジルコニウムハロゲン化物は、リチウム源、鉄源、シリコン源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。ジルコニウムハロゲン化物を、強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させておくことが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物を強酸塩の水和物からなる鉄源と予め反応させることにより、焼成後にジルコニアやリン酸ジルコニウムなどの不純物が形成するのを抑制できる。また、ジルコニウムハロゲン化物はテトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランと予め反応させておくことが好ましく、特にテトラメトキシシランと反応させることが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物とシリコン源を予め反応させることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるＬｉサイトへのＦｅの置換を抑制できる。

（リン源）
リン源となる物質には、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸水素アンモニウム（(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸が好ましい。

以下、リン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
リン酸は、少なくともリチウム源、鉄源およびジルコニウム源を溶解させた後で、投入する必要がある。リン酸をリチウムの弱酸塩無水物やジルコニウムハロゲン化物と混合すると、沈殿物が生成するからである。リン酸を加える際は、過剰にリン酸を加えてもよい。リン酸を過剰に加えることにより、焼成後の不純物の発生やリチウム複合酸化物におけるＬｉサイトへのＦｅの置換を抑制できる。過剰にリン酸を加える場合、化学量論比のリン酸に対して５〜２０重量％の範囲で、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で過剰に加えることができる。

（シリコン源）
シリコン源となる物質には、シリコンの金属アルコキシドを用いることができる。具体例としては、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３）、エチルメトキシシラン（Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３）、エチルトリエトキシシラン（Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３）等の種々のシリコンアルコキシドを挙げることができる。好ましくは、テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランである。

以下、シリコン源の溶解方法について、溶媒にエタノールを用いた場合について説明する。
シリコンアルコキシドは、リチウム源、鉄源、ジルコニウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。シリコンアルコキシドの反応を促進するため、水を加えてもよい。加える水の量としては、シリコンのモル数の１倍〜１００倍、より好ましくは２倍〜２０倍である。水を加えることにより加水分解が進み、反応を促進させることができる。シリコンアルコキシドをリン酸と予め反応させることもできる。テトラエトキシシランを用いる場合は、４０℃〜８０℃で反応をさせることが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランを用いる場合は、２０℃〜６０℃で反応させることが好ましい。テトラメトキシシランと、リチウム源となる弱酸塩の無水物を反応させる場合、（リチウム源のＬｉのモル数／シリコン源のＳｉのモル数）≧２であることが好ましい。

溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択された少なくとも１種のアルコールを用いることができる。好ましくは、エタノールである。なお、アルコールへの溶解性が低い原料物質を溶解させるために、必要に応じて水との混合溶媒としてもよい。溶媒の量は、全原料物質を溶解させることができれば特に限定されない。但し、溶媒の回収コストを考慮すると、溶媒の量は、全原料物質の総モルに対して、１〜１００倍のモル比の範囲、より好ましくは、２〜１５倍のモル比の範囲である。

（溶解方法）
溶解工程においては、原料物質を溶解させる順番によっては沈殿物が生成して均一な溶液ができない場合がある。そのため、原料物質を溶解させる順番が重要となる。前述のように、リン酸をジルコニウム源と混合すると沈殿物が生成するが、鉄イオンが存在するとジルコニウムイオンは安定化され沈殿物の生成が抑制される。そのため、本発明においては、少なくとも鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒にリン源を溶解させる必要がある。シリコン源は、リン源を溶解させる前に溶解させてもよく、あるいはリン源を溶解させた後に溶解させてもよい。
なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。

鉄源およびジルコニウム源を溶解させた溶媒を調製する順番としては、ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させることができれば特に限定されない。ジルコニウムイオンを鉄イオンにより安定化させる方法としては、溶媒中に鉄の強酸塩水和物を溶解させた後に、ジルコニウムハロゲン化物を溶解させる方法や、溶媒中にジルコニウムハロゲン化物を溶解させた後に、鉄の強酸塩水和物を溶解させる方法や、溶媒中に鉄の強酸塩水和物とジルコニウムハロゲン化物を同時に溶解させる方法を挙げることができる。なお、鉄源とジルコニウム源の溶解の順番は特に限定されず、いずれが一方を先に溶解させても、あるいは両者を同時に溶解させてもよい。

また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に無水塩を用いる場合には、鉄の塩の水和物とジルコニウムの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。

原料物質を溶媒に溶解させる際、室温以上となるように加熱してもよい。加熱温度としては、室温から使用する溶媒の沸点の範囲、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃である。なお、本発明では、室温とは２０±１０℃の範囲をいう。

なお、上記の溶解工程の説明では、元素Ｍに鉄とジルコニウム、元素Ｘにシリコンを用いた例について説明したが、上記一般式（１）に含まれる元素ＭおよびＸであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。

（ｉｉ）導電性炭素粒子添加工程
本工程では、溶解工程で調製した溶液に、導電性炭素粒子を添加して分散させる。溶液中に分散させることにより、導電性炭素粒子がゲル中に均一に分散して、リチウム含有複合酸化物の導電性を向上させる。

導電性炭素粒子としては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナンファイバー等を用いることができる。アセチレンブラックや気相成長炭素繊維が好ましい。これらの導電性炭素粒子を２種以上用いてもよい。導電性炭素粒子の添加量は、予測される生成物に対し、１〜４０重量％である。この範囲内であれば、十分な導電性と容量を確保することができる。また、導電性炭素粒子の平均粒径は、５０ｎｍ〜１００μｍである。

（ｉｉｉ）ゲル化工程
本工程では、溶解工程により得られた溶液をゲル化させる。ゲル化は、原料元素、例えばＬｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、この集合体がゲル中で数ｎｍから数十ｎｍの粒径の微粒子として析出することで溶液の粘度が上昇することにより行われると発明者等は考えている。

ゲル化方法は、溶液を静置してもよく、あるいは溶液を攪拌してもよい。また、ゲル化を促進させるため、室温以上の温度に加熱してもよい。加熱温度は、室温から使用する溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、加熱時間は、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間である。

（ｉｖ）乾燥工程
本工程では、ゲル化したゲルから残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、３０〜８０℃に加熱して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプなど用いたチャンバー内にゲルを設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールおよびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られたゲルを超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。

（ｖ）粉砕工程
得られたゲルを機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御してもよい。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却および雰囲気制御をする方法を挙げることができる。

粉砕方法としては、遊星式ボールミル、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、ホモジナイザー、ローターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル等を挙げることができるが、これらに限定されない。

なお、本工程において、導電性炭素粒子をさらに添加して粉砕してもよい。一次粒子の凝集を抑制して二次粒子の粗大化を抑制させる効果をさらに向上させることができる。

（ｖｉ）炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕したゲルと混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することにより正極材料の表面に炭素被覆を形成し、正極材料の導電性を向上させることができる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエーテル類としてはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。

（ｖｉｉ）焼成工程
本工程では、得られたゲルを焼成することでリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、４００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で、１〜２４時間をかけて行う。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気（アルゴン、窒素、真空等の雰囲気）又は還元性雰囲気（水素含有不活性ガス、一酸化炭素等の雰囲気）を用いることができる。均一に焼成を行うため、ゲルを攪拌してもよく、焼成時にＮＯ_ｘやＳＯ_ｘ、塩素などの有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。

（ｖｉｉ）その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び／又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。

（３）用途
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質に使用できる。正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等の他の酸化物が含まれていてもよい。

非水系電解質二次電池は、正極と負極と非水系電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。

導電材としては、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。

集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、孔開きの板、箔等を用いることができる。

有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。

正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製のメッシュ状集電体に圧着して作製できる。また、上記（ａ）正極で説明したようなペーストを用いる方法を用いて作製することができ、その場合、負極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。

負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。

（ｃ）非水系電解質
非水系電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。

有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラス繊維等を挙げることができる。

（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。

積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１．
＜ｉ．溶解工程＞
以下のように、鉄源、リチウム源、ジルコニウム源、シリコン源、リン源の順番で溶媒に溶解させた。
Ｌｉのモル量に対して３０倍のモル量のエタノールに、鉄源としてＦｅ（ＮＯ_３）₃・９Ｈ_２Ｏを量りとり、完全に溶解するまで撹拌した。完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを量りとり、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ_４、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を量りとり、順に溶解させていき、均一溶液を調製した。最後にリン源としてＨ_３ＰＯ_４(８５重量％)を量りとり均一な溶液になるまで撹拌した。リチウム源であるＬｉＣＨ_３ＣＯＯを０．９８９９ｇとして、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５（モル比）、となるように各原料物質を秤量した。得られた溶液に、アセチレンブラックを加えて室温でスターラーにて１時間攪拌した。アセチレンブラックの量は、収率１００％でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して１０重量％とした。

＜ｉｉ．ゲル化工程＞
室温で１時間攪拌した均一な溶液を６０℃の恒温槽にて２４時間、保管することにより、ゲル化を行った。ゲル化時には、容器の蓋をして、溶媒の蒸発を抑制した。

＜ｉｉｉ．乾燥工程＞
ゲル化工程により、得られたゲルの容器の蓋を開け、６０℃の恒温槽にて１晩放置することにより、溶媒を揮発させた。

＜ｉｖ．粉砕工程＞
ゲルを乾燥することにより得られた前駆体を、遊星式のボールミルを用いて粉砕した。遊星式のボールミルの条件としては、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用し、４００ｒｐｍの回転数で１時間の処理を行った。

＜ｖ．炭素源混合工程＞
粉砕した前駆体を水に溶かした炭素源を加えた。炭素源としては、スクロースを使用した。加えた量としては、前駆体の重量に対して１５重量％とした。スクロースを加えた前駆体を乾燥後、乳鉢で粉砕した。

＜ｖｉ．焼成工程＞
粉砕工程により得られた前駆体を５５０℃で１２時間焼成した。焼成プロセスとしては、まず炉内を真空にした後、窒素をフローし、２００℃／ｈの昇温速度で加熱した。降温速度は、炉冷とした。

（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
得られた複合酸化物について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図１に示す。オリビン型構造の結晶相の生成を確認した。また、Ｆｅ_２Ｏ_３やＺｒＯ_２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。

（電池の特性評価）
得られた正極活物質を約１ｇ秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約１０重量％のアセチレンブラック（商品名：「デンカブラック」、電気化学工業社製）と、結着剤として、正極活物質に対して約１０重量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。この電極を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。

５０ｍｌのビーカー中に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比が１：２となる電解質を約３０ｍｌ注入し、２ｃｍ×２ｃｍの正極と共に、参照電極として金属リチウムを用い、対極として金属リチウムを用いた、ビーカーセルを作製した。

このように作製した電池を２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は０．１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。これらの結果を表１に示す。本実施例では、１１２．４ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。

実施例２．
溶解工程において、全原料物質を溶解した均一な溶液に、平均分子量が２００のポリエチレングリコール２００とアセチレンブラックを加え、炭素源混合工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。ポリエチレングリコール２００の量としては、収率１００％でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して１５重量％とし、アセチレンブラックの量としては、収率１００％でのリチウム複合酸化物の重量に対して１０重量％とした。

（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図２に示す。オリビン型構造の結晶相の生成および原料物質やＺｒＯ_２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。

（電池の特性評価）
実施例１と同様の方法により、電池を作製して電池特性を評価した。結果を表１に示す。本実施例では、１１４．６ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。

実施例３．
溶解工程において、全原料物質を溶解した均一な溶液に、平均分子量が２００のポリエチレングリコール２００とアセチレンブラックを加え、粉砕工程を乳鉢で行い、炭素源混合工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により行った。ポリエチレングリコール２００の量としては、収率１００％でのリチウム含有複合酸化物の重量に対して１５重量％とし、アセチレンブラックの量としては、収率１００％でのリチウム複合酸化物の重量に対して１０重量％とした。

（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
得られた複合酸化物について、実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。結果を図３に示す。オリビン型構造の結晶相の生成および原料物質やＺｒＯ_２等の不純物に帰属されるピークがないことを確認した。

（電池の特性評価）
実施例１と同様の方法により、電池を作製して電池特性を評価した。結果を表１に示す。本実施例では、９２．５ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られた。

比較例１．
溶解工程時にアセチレンブラックを添加せず、正極作製の際にアセチレンブラックの量を２０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。本比較例では、６５．２ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得ることができなかった。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を製造する方法であって、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程と、得られた溶液に導電性炭素粒子を添加する工程と、得られた溶液をゲル化させる工程と、得られたゲルを焼成する工程とを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法。
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰ_１−ｚＸ_ｚＯ_４ （１）
   （式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｘは、Ｓｉ及びＡｌから成る群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１の範囲である。）
2. 上記一般式（１）中のＭがＦｅおよびＺｒであり、ＸがＳｉである請求項１記載の製造方法。
3. 上記導電性炭素粒子を、生成するリチウム含有複合酸化物の１〜４０重量％となるように添加する請求項１または２に記載の製造方法。

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