KR102091482B1 - 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102091482B1
KR102091482B1 KR1020180101807A KR20180101807A KR102091482B1 KR 102091482 B1 KR102091482 B1 KR 102091482B1 KR 1020180101807 A KR1020180101807 A KR 1020180101807A KR 20180101807 A KR20180101807 A KR 20180101807A KR 102091482 B1 KR102091482 B1 KR 102091482B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
silicon oxide
manufacturing
negative electrode
precursor
Prior art date
Application number
KR1020180101807A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200025038A (ko
Inventor
김호성
김민영
양승훈
박상준
임진섭
김태원
정채환
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180101807A priority Critical patent/KR102091482B1/ko
Publication of KR20200025038A publication Critical patent/KR20200025038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102091482B1 publication Critical patent/KR102091482B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 음극 활물질용 산소결핍 결정질인 리튬 실리콘 산화물, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiSiO2-x
화학식 1에서, 0<x<2이다.
본 발명의 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물은 고용량 소재로서 기존 흑연을 대체할 수 있다. 또한 본 발명의 산소결핍 결정질인 리튬 실리콘 산화물인 LiSiO2-x 소재에 흑연의 함량을 증가시켜 전고체 리튬이차전지에 적용시킬 경우 충방전 가역성 및 사이클 특성이 크게 개선되는 효과가 있다.

Description

전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING OXYGEN-DEFICIENT CRYSTALLINE LITHIUM SILICON OXIDE FOR ALL-SOLID BATTERY ANODE, METHOD OF MANUFACTURING ANODE COMPRISING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING ALL-SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전고체 리튬이차전지의 음극 활물질로서 기존 흑연을 대체할 수 있는 고용량 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안정성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
리튬이차전지의 음극 활물질로 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si와 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
실리콘은 기존 흑연보다 이론적 용량이 10배 가까이 높아서 흑연을 대체하여 음극제로 사용하려는 시도가 많이 진행되고 있지만 일반적인 실리콘 음극은 충/방전이 반복적으로 발생하면서 용량이 급격히 저하하거나 전극이 파괴되는 현상이 관찰되어 산업에서 직접적으로 사용되지 못하고 있는 실정이다. 이러한 용량 감소 및 전극 파괴현상은 리튬 충전 시 큰 부피 팽창을 가지는 실리콘의 특성에 의해서 발생된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존 흑연을 대체할 수 있는 고용량 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
또한 상기 리튬 실리콘 산화물이 산소결핍 결정질일 수 있다.
또한 상기 산소결핍 결정질이 단사정계 또는 사방정계일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하는 음극이 제공된다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
[화학식 2]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
또한 상기 음극이 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 4 내지 50중량부와, 상기 바인더 40 내지 80중량부와 상기 도전재 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질이 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질이 상기 리튬 실리콘 산화물 100중량부에 대하여 상기 흑연 50 내지 600중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)일 수 있다.
또한 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전고체 리튬이차전지에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 포함하고, 상기 음극이 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하고, 상기 고체 전해질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
[화학식 2]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
또한 상기 음극 활물질이 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 양극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
또한 단계 (c)에서 상기 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체가 실리콘(Si) 입자를 추가로 포함할 수 있다.
또한 단계 (b)의 열처리가 300 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
또한 단계 (c)의 열처리가 600 내지 1,200℃에서 수행될 수 있다.
또한 상기 실리콘 전구체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018085670256-pat00001
화학식 3에서, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
또한 상기 실리콘 전구체가 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 포함할 수 있다.
또한 상기 리튬 전구체가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 및 코발트리튬(LiCO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물은 고용량 소재로서 기존 흑연을 대체할 수 있다.
또한 본 발명의 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물인 LiSiO2 -x 소재에 흑연의 함량을 증가시켜 전고체 리튬이차전지에 적용시킬 경우 충방전 가역성 및 사이클 특성이 크게 개선되는 효과가 있다.
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02의 X-ray diffraction(XRD) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 LiSiO2 -x의 X-ray diffraction(XRD) 분석 결과이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1, 2에 따라 제조된 LiSiO2-x의 SEM 이미지이다.
도 4a는 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1, 2에 따라 제조된 LiSiO2-x의 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 분석 결과이다.
도 4b는 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1, 2에 따라 제조된 LiSiO2-x의 O1s/Si2p의 원자비를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 소자실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 소자실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5c는 소자실시예 3에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리튬 실리콘 산화물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
상기 리튬 실리콘 산화물은 산소결핍 결정질일 수 있다.
상기 산소결핍 결정질은 단사정계 또는 사방정계일 수 있으며, 바람직하게는 단사정계일 수 있다.
이하, 본 발명의 음극에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하는 음극을 제공한다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
[화학식 2]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
상기 음극은 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 4 내지 50중량부와, 상기 바인더 40 내지 80중량부와 상기 도전재 5 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘(Si) 물질, 바람직하게는 결정질 실리콘 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 리튬 실리콘 산화물 100중량부에 대하여 상기 흑연 50 내지 600중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙일 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 포함할 수 있다.
상기 음극은 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하고, 상기 고체 전해질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
[화학식 2]
LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
상기 음극에 대한 설명은 상술한 본 발명의 음극에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 양극은 리튬 금속을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 실리콘 산화물의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬 실리콘 산화물의 제조방법은 (a) 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
먼저, 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조한다(단계 a).
상기 실리콘 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018085670256-pat00002
화학식 3에서, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 리튬 전구체는 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 및 코발트리튬(LiCO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조한다(단계 b).
단계 (b)의 열처리는 300 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조한다(단계 c).
[화학식 1]
LiSiO2-x (0<x<2)
단계 (c)에서 상기 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체는 실리콘(Si) 입자를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c)의 열처리는 600 내지 1,200℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
산소결핍 결정질 LiSiO 2-x 제조
실시예 1: 산소결핍 결정질 LiSiO 2-x 제조
TEOS(Tetraethyl orthosilicate) : 에탄올의 중량비가 1:3.1이 되도록 TEOS 용액을 제조하고, 수산화리튬(LiOH) : 증류수의 중량비가 1:8.43이 되도록 LiOH 용액을 제조하였다. 이후 TEOS : LiOH의 중량비가 1:0.21가 되도록 상기 TEOS 용액과 LiOH 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 교반하여 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하였다.
상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 80℃에서 하루동안 건조시킨 후 air 분위기에서 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 비정질 LiSiO2를 제조하였다.
상기 비정질 LiSiO2를 환원 분위기에서 700℃의 온도로 10시간 동안 열처리하여 산소결핍 결정질 LiSiO2-x(0<x<2)를 제조하였다.
실시예 2: 실리콘(Si) 입자 첨가하여 산소결핍 결정질 LiSiO 2-x 제조
실시예 1의 중간 생성물인 비정질 LiSiO2를 제조한 후 상기 비정질 LiSiO2 와 실리콘(Si) 분말의 중량비가 1:1이 되도록 실리콘(Si) 분말을 첨가하여 볼밀로 혼합한 후 환원 분위기에서 700℃의 온도로 10시간 동안 열처리하여 산소결핍 결정질 LiSiO2-x(0<x<2)를 제조하였다.
실시예 3: 실리콘(Si) 입자 첨가하여 산소결핍 결정질 LiSiO 2-x 제조
환원 분위기에서 700℃의 온도로 10시간 동안 열처리하는 대신 950℃의 온도로 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 산소결핍 결정질 LiSiO2-x(0<x<2)를 제조하였다.
비교예 1: 비정질 LiSiO 2 제조
TEOS(Tetraethyl orthosilicate) : 에탄올의 중량비가 1:3.1이 되도록 TEOS 용액을 제조하고, 수산화리튬(LiOH) : 증류수의 중량비가 1:8.43이 되도록 LiOH 용액을 제조하였다. 이후 TEOS : LiOH의 중량비가 1:0.21가 되도록 상기 TEOS 용액과 LiOH 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 12시간 동안 교반하여 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하였다.
상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 80℃에서 하루동안 건조시킨 후 air 분위기에서 400℃의 온도로 3시간 동안 열처리하여 비정질 LiSiO2를 제조하였다.
비교예 2: 결정질 LiSiO 2 제조
상기 비교예 1의 비정질 LiSiO2를 700℃ 온도에서 10시간 동안 열처리하여 결정질 LiSiO2를 제조하였다.
음극 제조
실시예 4: 실시예 2를 이용한 음극 제조
음극 활물질 LiSiO2 -x : 바인더 PEO : 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO): 도전재 Super-P의 중량비가 51:30:4:15가 되도록 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 2에 따라 제조된 LiSiO2 -x 100 중량부, PEO 58.8 중량부, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 7.8 중량부 및 Super-P 29.4 중량부를 혼합하여 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2,000rpm으로 약 20분 동안 교반한 슬러리를 Cu foil 상에 20 내지 40μm의 두께로 코팅한 후, 50 내지 70℃의 온도에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 5: 흑연을 첨가한 음극 제조
음극 활물질 (LiSiO2 -x + 흑연) : 바인더 PEO : 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO): 도전재 Super-P의 중량비가 51:30:12:7이 되도록 혼합물을 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질(LiSiO2 -x + 흑연) 100 중량부, 바인더 PEO 58.8 중량부, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 23.5 중량부 및 도전재 Super-P 13.7 중량부를 혼합하여 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2,000rpm으로 약 20분 동안 교반한 슬러리를 Cu foil 상에 20 내지 40μm의 두께로 코팅한 후, 50 내지 70℃의 온도에서 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
이때, 상기 음극 활물질(LiSiO2 -x + 흑연)은 실시예 2에 따라 제조된 LiSiO2 -x 50 중량부와 흑연 50 중량부를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6: 흑연을 첨가한 음극 제조
음극 활물질(LiSiO2 -x + 흑연)을 실시예 2에 따라 제조된 LiSiO2 -x 50 중량부와 흑연 50 중량부로 하여 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 LiSiO2 -x 20 중량부와 흑연 80 중량부로 하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
알루미늄이 도핑된 LLZO(Li6 . 25Al0 . 25La3Zr2O12) 100 중량부와 바인더 PEO 42 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합중량비율이 [PEO] : [LiClO4] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 20분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 4에 따라 제조된 음극과 상기 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 리튬 금속층을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 4에 따라 제조된 음극을 사용하는 대신에 실시예 5에 따라 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 4에 따라 제조된 음극을 사용하는 대신에 실시예 6에 따라 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: X-ray diffraction(XRD) 분석
도 1 및 도 2는 각각 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 LiSiO2 -x의 X-ray diffraction(XRD) 분석 결과이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 비교예 1의 비정질 LiSiO2를 별도의 Si 첨가 없이 환원 분위기에서 700℃의 온도로 열처리한 실시예 1의 경우 일부 불순물과 함께 LiSiO2만의 피크가 뚜렷한 결정화 피크를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 Si을 첨가하여 동일조건에서 열처리한 실시예 2의 경우 LiSiO2 피크의 강도는 실시예 1의 피크보다 상대적으로 약화되고 새로운 Si 피크가 명확하게 관찰되었다. 또한 열처리 온도를 950℃로 증가한 실시예 3의 경우 LiSiO2와 Si 주요 피크의 강도가 감소하는 경향을 보이며, 이는 결정화 온도가 과도한 것으로 판단되며 700℃가 적합한 것으로 판단된다.
하기 표 1은 합성 소재의 XRD 피크 관련 도 2에 대해 실시예 1 내지 3의 격자상수 및 격자크기, 그리고 결정구조를 분석하기 위한 리트 벨트 분석 결과를 나타낸다. 실시예 1에 비해 Si 첨가 후 700℃ 환원처리한 실시예 2의 경우 격자상수 a, b. c 가 감소하지만, 환원처리 온도를 950℃로 증가한 실시예 3의 경우 격자상수가 다시 증가하며, 격자크기는 실시예 2에서 가장 큰 값을 나타내고 있다. 즉 실시예 1, 2는 Monoclinic(단사정계), 그리고 실시예 3은 Orthorhombic(사방정계)를 나타내고 있어, 환원온도가 증가하면 결정구조가 변함을 알 수 있다.
구분 a(Å) b(Å) c(Å) Crystallite size(Å) 결정구조
실시예 1 5.82956 14.6214 4.78096 484 Monoclinic
실시예 2 5.82822 14.6184 4.77956 740.1 Monoclinic
실시예 3 5.83843 14.6236 4.78178 558.3 Orthorhombic
시험예 2: SEM 이미지 분석
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1, 2에 따라 제조된 LiSiO2 및 LiSiO2 -x의 SEM 이미지이다. 도 3을 참조하면, 비교예 1의 비정질인 LiSi02의 경우 약 1-2㎛ 수준의 미세 1차 입자를 가지고 있으나, 700℃에서 열처리한 LiSiO2 소재의 실시예 1의 경우 약 10㎛ 수준의 2차 입자로 응집되는 현상이 관찰되었다. 또한 침상형의 Si를 첨가하여 볼밀 처리 후 열처리한 실시예 2의 경우 실시예 1보다 미세한 1차 입자들로 구성되는 특성이 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 분석
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에 따라 제조된 LiSi02 및 실시예 1, 2에 따라 제조된 LiSiO2 및 LiSiO2 -x의 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) 분석 결과 및 O1s/Si2p의 원자비를 나타낸 그래프로서, 입자 표면의 산소함유량의 변화를 분석하였다. 도 4b를 참조하면 Si 첨가한 후 700℃에서 열처리한 실시예 2의 경우 산소 결핍이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 5a 내지 5c는 각각 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 6은 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5c를 참조하면, 소자실시예 1의 경우 1cycle의 방전용량이 약 450 mAh/g 수준이나 비가역 특성이 매우 큰 것을 확인할 수 있었다. 소자실시예 2의 경우 1cycle 방전용량 약 430 mAh/g 수준이며, 소자실시예 1보다 비가역 특성이 개선되었고, 소자실시예 3의 경우 1cycle에서 방전용량 약 360 mAh/g 수준으로 감소하나, 비가역 특성이 소자실시예 2보다 개선된 것을 확인할 수 있었다.
도 5a 내지 5c 및 도 6을 참조하면, LiSiO2 -x 소재에 흑연의 함량을 증가시킬 경우 충방전 가역성 및 사이클 특성이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. 즉 도 5a 내지 5c 및 도 6을 통해 LiSi02 -x 자체만으로는 셀의 비가역성 및 사이클에 따른 용량개선에 한계성을 확인하였으며, 흑연 소재와 복합화됨으로 전기화학적 특성(방전용량 유지율)이 크게 향상되는 효과를 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 및 실리콘(Si) 입자를 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계;를
    포함하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiSiO2-x (0<x<2)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산소결핍 결정질이 단사정계 또는 사방정계인 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)의 열처리가 300 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 열처리가 600 내지 1,200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112020015686271-pat00013

    화학식 3에서, R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 전구체가 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 수산화리튬수화물(LiOH·H2O), 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 및 코발트리튬(LiCO3) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 실리콘 산화물의 제조방법.
  8. (a) 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 및 실리콘(Si) 입자를 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 바인더 및 도전재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;를
    포함하는 음극의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiSiO2-x (0<x<2)
    [화학식 2]
    LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극이 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 4 내지 50중량부와, 상기 바인더 40 내지 80중량부와 상기 도전재 5 내지 50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 흑연을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 상기 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물 100중량부에 대하여 상기 흑연 50 내지 600중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  15. 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 전고체 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층을 포함하고,
    상기 고체 전해질층은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함하고,
    상기 음극의 제조방법은
    (a) 실리콘 전구체 및 리튬 전구체를 포함하는 혼합물을 졸-겔 반응시켜 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 건조하고 산화 분위기에서 열처리하여 비정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 비정질 리튬 실리콘 산화물 및 실리콘(Si) 입자를 포함하는 결정질 리튬 실리콘 산화물 전구체를 환원 분위기에서 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 바인더 및 도전재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiSiO2-x (0<x<2)
    [화학식 2]
    LixAlyGazLawZruO12 (5≤x≤9, 0≤y≤4, 0≤z≤4, 2≤w≤4, 1≤u≤3).
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 흑연을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020180101807A 2018-08-29 2018-08-29 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법 KR102091482B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180101807A KR102091482B1 (ko) 2018-08-29 2018-08-29 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180101807A KR102091482B1 (ko) 2018-08-29 2018-08-29 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200025038A KR20200025038A (ko) 2020-03-10
KR102091482B1 true KR102091482B1 (ko) 2020-03-20

Family

ID=69801392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180101807A KR102091482B1 (ko) 2018-08-29 2018-08-29 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102091482B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009135010A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Nec Tokin Corp 非水電解液二次電池
JP2014080320A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101768452B1 (ko) * 2016-02-03 2017-08-16 한국생산기술연구원 음극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009135010A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Nec Tokin Corp 非水電解液二次電池
JP2014080320A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200025038A (ko) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746187B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5358522B2 (ja) 固体電解質材料およびリチウム電池
US10283762B2 (en) Anode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR102084689B1 (ko) 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020504415A (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む二次電池
KR101946381B1 (ko) 박막형 고체전해질 복합시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
CN113809329B (zh) 高压锂离子电池用改性正极及其制备方法
WO2013151209A1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법a
KR102201326B1 (ko) 이산화티타늄이 코팅된 양극활물질의 제조방법
TW200401467A (en) Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery
JP2015076316A (ja) 硫化物固体電解質材料
JP2023523668A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
KR102086100B1 (ko) 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR100756927B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차전지
JP2004175609A (ja) リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP7230227B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
CN114561686B (zh) 改善无钴正极材料压实密度的方法、无钴正极材料和锂离子电池
KR102091482B1 (ko) 전고체전지 음극용 산소결핍 결정질 리튬 실리콘 산화물의 제조방법, 그를 포함하는 음극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법
Mohan et al. Structure and electrochemical performances of co-substituted LiSm x La 0.2-x Mn 1.80 O 4 cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries
KR102356337B1 (ko) 이종원소가 도핑된 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
Liang et al. Investigation on LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode material based on the precursor of nickel-manganese compound for lithium-ion battery
KR102656255B1 (ko) 이온전도성이 우수한 복합고체전해질 시트 및 이를 이용한 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR101798154B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102526171B1 (ko) 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant