CN101209961B - 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。采用本发明提供的方法制备的草酸亚铁水合盐晶体平均粒度小，仅为1-5微米，且反应性好，非常适合作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，特别是，用于合成磷酸亚铁锂的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
背景技术
目前，在锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。LiCoO2、LiNixCo1-xO2和LiNixCoyMn1-x-yO2是六方晶系层状盐结构的氧化物，锂离子在O-Co-O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性和锂离子脱嵌可逆性。LiMn2O4是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子在O-Mn-O构成的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌可逆性。它们都是目前锂离子电池工业中大量使用的正极材料。但是，钴是地球上资源较少的元素之一，而且钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应，而放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。因此，钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)的安全性能较差，而且成本高。锰酸锂(LiMn2O4)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下的循环寿命较差，其循环寿命无法满足实际使用的要求。
为了解决上述锂电池材料中存在的问题，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy，C.Masqueslier，S.Okadaand J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表的学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物：锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体。其理论放电容量可以达到170mAh/g，并且具有好的安全性能，因此非常适合于用作大功率动力电池的正极材料。并且锂、铁和磷都是地球上储藏量丰富的元素，因此其生产成本很低。
草酸亚铁水合盐结晶在工业上是容易实现的，所以锂铁磷酸盐LiFePO4使用草酸亚铁的合成锂铁磷酸盐LiFePO4方法为下述反应式：
Li2CO3+2FeC2O4·2H2O+2NH4H2PO4→LiFePO4+2NH3+5CO2+5H2O+2H2
这种草酸亚铁结晶是在含有二价铁离子的水溶液中添加草酸或草酸钾来制造的(对_三草酸合铁III酸钾的制备_的改进，郑臣谋等，大学化学，1999，14(2))。但使用这种方法得到的草酸亚铁水合盐结晶，平均粒径为10-80微米。
因此，存在需要再加工和反应性差等缺点。其结果，难以作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiFePO4的制造原料。
作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂，为提高其电导率，平均粒径为1-5微米时具有更好的电化学性能，而磷酸亚铁锂的平均粒径取决于磷酸亚铁锂的合成原料的粒径，而且为了提高反应时的原料混料的均匀性和反应性，因此，要求合成作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂时，草酸亚铁水合盐的粒径为1-5微米。
因此，使用上述现有技术的方法得到的草酸亚铁水合盐在用于合成磷酸亚铁锂时，需要再加工并且反应性差，难以作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的在作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料时，粒度较大、需要再加工并且反应性差的缺陷，提供一种在作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料时，粒度较小、不需要再加工且反应性较好的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
本发明提供了一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。
采用本发明提供的制备方法制备的草酸亚铁水合盐晶体，平均粒径为1-5微米，在合成作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂时，不需要再加工且反应性很好。并且通过对草酸亚铁沉淀的洗涤，使钾和钠的含量均达到草酸亚铁水合盐晶体重量的1重量％以下。所得到的草酸亚铁水合盐晶体特别适合作为制备锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4(Me为Mn、Co、Ni、Al和Mg中的一种或几种)的原料。
附图说明
图1为实施例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图2为实施例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图3为实施例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图4为比较例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图5为比较例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图6为比较例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。
根据本发明提供的制备方法，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有机溶剂和水的混合溶剂中。
根据本发明提供的制备方法，草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液反应终了的pH值优选为1-5，更优选为2-4。该pH值可以通过调节草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液的pH值来控制，即，通过加碱且将草酸盐水溶液的pH值调节为8以上，优选为8-11，通过加酸将二价铁盐水溶液的pH值调节为6以下，优选为1-3。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1，更优选为0.8-1。
根据本发明提供的制备方法，对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限制，只要能够充分溶解草酸盐即可，优选情况下，所述草酸盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升；对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限制，只要能够充分溶解草酸盐即可，优选情况下，所述二价铁盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升。
本发明对作为可使用的草酸盐没有特别的限制，只要是可溶于水即可，优选情况下，草酸盐可选用草酸钾、草酸钠和草酸铵中的一种或几种，其中一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)为工业上容易得到的，而且溶解度较高，因此是特别优选的。
本发明对作为可使用的二价铁盐没有特别限制，只要是可溶于水即可，优选情况下，二价铁盐可选用硫酸亚铁和/或氯化亚铁，其中，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为工业上容易得到的，而且很廉价，因此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，其中，用于调节草酸盐水溶液pH值的碱可以是任何可溶于水的碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种，其中氢氧化钾是工业上容易得到的，因此是特别优选的。用于调节二价铁盐水溶液pH值的酸可以是任何可溶于水的酸，优选硫酸、盐酸、硝酸和乙酸中的一种或几种，其中硫酸是工业上容易得到的，因此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述有机溶剂与水的混合溶剂与所述草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液体积比为1∶4-10。
根据本发明提供的制备方法，对有机溶剂与水的体积比没有特别的限制，可以为任意比，优选为2-10。对使用的有机溶剂没有特别的限制，只要可以与水互溶即可，优选乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或几种，其中乙醇是工业上容易得到的，而且很廉价，由此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，在草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液反应时，草酸根离子与二价铁离子在有机溶剂存在下反应时，晶体会迅速析出生成晶核，因此可以阻碍晶体的长大，而控制反应在酸性较强的条件下进行，使生成的晶粒不易团聚，因此所得到的结晶粒径小、反应性好。
根据本发明提供的制备方法，草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的温度没有特别的限制，一般情况下，草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的温度为5-80℃，优选为15-35℃。
该方法还包括将所述草酸盐水溶液与所述二价铁盐水溶液接触反应所得的沉淀分离，将所得沉淀洗涤，干燥，且干燥所述沉淀的温度为50-90℃，所述洗涤使干燥后得到的草酸亚铁水合盐晶体的K和Na的金属含量在1重量％以下。
分离所述沉淀可采用任何已知的固液分离方法进行分离，例如过滤、离心分离。
在使用草酸亚铁水合盐制备作为锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4(Me为Mn、Co、Ni、Al和Mg中的一种或几种)时，作为杂质的K离子越低越好。例如将草酸亚铁水合盐结晶与磷酸二氢铵和碳酸锂进行烧制制备LiFePO4时，该K离子形成磷酸钾，而使电池的性能降低。因而需要用水充分洗涤所述沉淀，使得到的草酸亚铁水合盐结晶的K含量为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。而且，除了需要控制本发明所制备的草酸亚铁水合盐结晶的K含量以外，杂质Na、Ca和Si的含量也优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，使所得到的草酸亚铁水合盐结晶能够特别适合作为锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4的制备原料。
就干燥来说，干燥所需要的温度优选为50-90℃，更优选为70-80℃。
下面采用实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
将1.0升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.6。以50毫升/分钟的滴下速度，用40分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用40分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到330克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，该干燥品的衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率92％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，采用X100型粒度分布仪(美国HONEYWELL)利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图1。
实施例2
将335毫升乙醇(C2H5OH)与65毫升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2.5升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为2.0。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.0。以100毫升/分钟的滴下速度，用20分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用25分钟向该混合溶剂滴下2500毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.5)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到336克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率93％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图2。
实施例3
将0.8升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2.5升水中溶解695克(2.5摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.0。另外在2.5升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为9.0。以50毫升/分钟的滴下速度，用50分钟向该乙醇混合溶剂滴下2500毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用50分钟向该混合溶剂滴下2500毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.5)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到325克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率90％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图3。
对比例1
在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为9.0。以50毫升/分钟的滴下速度，用40分钟向1升水中滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用40分钟向该水中滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到324克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率90％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得5O4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图4。
对比例2
将0.5升乙醇(C2H5OH)与0.5升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.6。以30毫升/分钟的滴下速度，用67分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用67分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到334克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率93％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图5。
对比例3
将1.0升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)。以30毫升/分钟的滴下速度，用67分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用67分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH6.7)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到340克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率94％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图6。
表1
Claims (7)
1.一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其特征在于，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或几种；所述草酸盐水溶液的pH值调节为8以上；所述二价铁盐水溶液的pH值调节为6以下；并且草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的用量使草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触得到的浆液的pH值控制在1-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有机溶剂和水的混合溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1；所述草酸盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升；所述二价铁盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.8-1；所述草酸盐水溶液的pH值为8-11，所述二价铁盐水溶液的pH值调节为1-3，并且草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的用量使草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触得到的浆液的pH值控制在2-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂和水的混合溶剂与所述草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液体积比为1∶4-10；所述混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为2-10。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液为草酸钾、草酸钠和草酸铵中一种或几种的水溶液，所述二价铁盐水溶液为硫酸亚铁和/或氯化亚铁的水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述草酸盐水溶液与所述二价铁盐水溶液接触反应所得的沉淀分离，将所得沉淀洗涤，干燥，且干燥所述沉淀的温度为50-90℃，所述洗涤使干燥后得到的草酸亚铁水合盐晶体的钾和钠的金属含量在1重量％以下。
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