CN101209961B - 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 - Google Patents
一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101209961B CN101209961B CN2006101726092A CN200610172609A CN101209961B CN 101209961 B CN101209961 B CN 101209961B CN 2006101726092 A CN2006101726092 A CN 2006101726092A CN 200610172609 A CN200610172609 A CN 200610172609A CN 101209961 B CN101209961 B CN 101209961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous solution
- oxalate
- divalent iron
- iron salt
- ferrox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 title abstract 3
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 68
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 13
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RKKPSAKHSRTUBZ-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;potassium;hydrate Chemical compound O.[K].OC(=O)C(O)=O RKKPSAKHSRTUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 238000000207 volumetry Methods 0.000 description 6
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DJZIBVUGARDLOC-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Co]=O.[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Co]=O.[Li] DJZIBVUGARDLOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。采用本发明提供的方法制备的草酸亚铁水合盐晶体平均粒度小，仅为1-5微米，且反应性好，非常适合作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，特别是，用于合成磷酸亚铁锂的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
背景技术
目前，在锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。LiCoO2、LiNixCo1-xO2和LiNixCoyMn1-x-yO2是六方晶系层状盐结构的氧化物，锂离子在O-Co-O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性和锂离子脱嵌可逆性。LiMn2O4是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子在O-Mn-O构成的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌可逆性。它们都是目前锂离子电池工业中大量使用的正极材料。但是，钴是地球上资源较少的元素之一，而且钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应，而放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。因此，钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)的安全性能较差，而且成本高。锰酸锂(LiMn2O4)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下的循环寿命较差，其循环寿命无法满足实际使用的要求。
为了解决上述锂电池材料中存在的问题，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy，C.Masqueslier，S.Okadaand J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144，1609-1613(1997))于1997年在美国电化学杂志上发表的学术文章，公开了一种新的嵌锂化合物：锂铁磷酸盐LiFePO4多晶体。其理论放电容量可以达到170mAh/g，并且具有好的安全性能，因此非常适合于用作大功率动力电池的正极材料。并且锂、铁和磷都是地球上储藏量丰富的元素，因此其生产成本很低。
草酸亚铁水合盐结晶在工业上是容易实现的，所以锂铁磷酸盐LiFePO4使用草酸亚铁的合成锂铁磷酸盐LiFePO4方法为下述反应式：
Li2CO3+2FeC2O4·2H2O+2NH4H2PO4→LiFePO4+2NH3+5CO2+5H2O+2H2
这种草酸亚铁结晶是在含有二价铁离子的水溶液中添加草酸或草酸钾来制造的(对_三草酸合铁III酸钾的制备_的改进，郑臣谋等，大学化学，1999，14(2))。但使用这种方法得到的草酸亚铁水合盐结晶，平均粒径为10-80微米。
因此，存在需要再加工和反应性差等缺点。其结果，难以作为锂二次电池的正极活性物质使用的LiFePO4的制造原料。
作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂，为提高其电导率，平均粒径为1-5微米时具有更好的电化学性能，而磷酸亚铁锂的平均粒径取决于磷酸亚铁锂的合成原料的粒径，而且为了提高反应时的原料混料的均匀性和反应性，因此，要求合成作为锂离子二次电池的正极活性物质的磷酸亚铁锂时，草酸亚铁水合盐的粒径为1-5微米。
因此，使用上述现有技术的方法得到的草酸亚铁水合盐在用于合成磷酸亚铁锂时，需要再加工并且反应性差，难以作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的在作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料时，粒度较大、需要再加工并且反应性差的缺陷，提供一种在作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂的合成原料时，粒度较小、不需要再加工且反应性较好的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法。
本发明提供了一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。
采用本发明提供的制备方法制备的草酸亚铁水合盐晶体，平均粒径为1-5微米，在合成作为锂离子二次电池的正极活性物质磷酸亚铁锂时，不需要再加工且反应性很好。并且通过对草酸亚铁沉淀的洗涤，使钾和钠的含量均达到草酸亚铁水合盐晶体重量的1重量％以下。所得到的草酸亚铁水合盐晶体特别适合作为制备锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4(Me为Mn、Co、Ni、Al和Mg中的一种或几种)的原料。
附图说明
图1为实施例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图2为实施例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图3为实施例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图4为比较例1得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图5为比较例2得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图；
图6为比较例3得到的草酸亚铁水合盐结晶的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供的草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其中，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶。
根据本发明提供的制备方法，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有机溶剂和水的混合溶剂中。
根据本发明提供的制备方法，草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液反应终了的pH值优选为1-5，更优选为2-4。该pH值可以通过调节草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液的pH值来控制，即，通过加碱且将草酸盐水溶液的pH值调节为8以上，优选为8-11，通过加酸将二价铁盐水溶液的pH值调节为6以下，优选为1-3。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1，更优选为0.8-1。
根据本发明提供的制备方法，对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限制，只要能够充分溶解草酸盐即可，优选情况下，所述草酸盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升；对所述草酸盐水溶液的浓度没有特别限制，只要能够充分溶解草酸盐即可，优选情况下，所述二价铁盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升。
本发明对作为可使用的草酸盐没有特别的限制，只要是可溶于水即可，优选情况下，草酸盐可选用草酸钾、草酸钠和草酸铵中的一种或几种，其中一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)为工业上容易得到的，而且溶解度较高，因此是特别优选的。
本发明对作为可使用的二价铁盐没有特别限制，只要是可溶于水即可，优选情况下，二价铁盐可选用硫酸亚铁和/或氯化亚铁，其中，七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为工业上容易得到的，而且很廉价，因此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，其中，用于调节草酸盐水溶液pH值的碱可以是任何可溶于水的碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或几种，其中氢氧化钾是工业上容易得到的，因此是特别优选的。用于调节二价铁盐水溶液pH值的酸可以是任何可溶于水的酸，优选硫酸、盐酸、硝酸和乙酸中的一种或几种，其中硫酸是工业上容易得到的，因此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述有机溶剂与水的混合溶剂与所述草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液体积比为1∶4-10。
根据本发明提供的制备方法，对有机溶剂与水的体积比没有特别的限制，可以为任意比，优选为2-10。对使用的有机溶剂没有特别的限制，只要可以与水互溶即可，优选乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或几种，其中乙醇是工业上容易得到的，而且很廉价，由此是特别优选的。
根据本发明提供的制备方法，在草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液反应时，草酸根离子与二价铁离子在有机溶剂存在下反应时，晶体会迅速析出生成晶核，因此可以阻碍晶体的长大，而控制反应在酸性较强的条件下进行，使生成的晶粒不易团聚，因此所得到的结晶粒径小、反应性好。
根据本发明提供的制备方法，草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的温度没有特别的限制，一般情况下，草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的温度为5-80℃，优选为15-35℃。
该方法还包括将所述草酸盐水溶液与所述二价铁盐水溶液接触反应所得的沉淀分离，将所得沉淀洗涤，干燥，且干燥所述沉淀的温度为50-90℃，所述洗涤使干燥后得到的草酸亚铁水合盐晶体的K和Na的金属含量在1重量％以下。
分离所述沉淀可采用任何已知的固液分离方法进行分离，例如过滤、离心分离。
在使用草酸亚铁水合盐制备作为锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4(Me为Mn、Co、Ni、Al和Mg中的一种或几种)时，作为杂质的K离子越低越好。例如将草酸亚铁水合盐结晶与磷酸二氢铵和碳酸锂进行烧制制备LiFePO4时，该K离子形成磷酸钾，而使电池的性能降低。因而需要用水充分洗涤所述沉淀，使得到的草酸亚铁水合盐结晶的K含量为1重量％以下，优选为0.5重量％以下。而且，除了需要控制本发明所制备的草酸亚铁水合盐结晶的K含量以外，杂质Na、Ca和Si的含量也优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，使所得到的草酸亚铁水合盐结晶能够特别适合作为锂离子二次电池的正极活性物质LiFePO4或LiFeMePO4的制备原料。
就干燥来说，干燥所需要的温度优选为50-90℃，更优选为70-80℃。
下面采用实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
将1.0升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.6。以50毫升/分钟的滴下速度，用40分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用40分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到330克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，该干燥品的衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率92％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，采用X100型粒度分布仪(美国HONEYWELL)利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图1。
实施例2
将335毫升乙醇(C2H5OH)与65毫升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2.5升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为2.0。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.0。以100毫升/分钟的滴下速度，用20分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用25分钟向该混合溶剂滴下2500毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.5)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到336克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率93％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图2。
实施例3
将0.8升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2.5升水中溶解695克(2.5摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.0。另外在2.5升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为9.0。以50毫升/分钟的滴下速度，用50分钟向该乙醇混合溶剂滴下2500毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用50分钟向该混合溶剂滴下2500毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.5)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到325克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率90％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图3。
对比例1
在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为9.0。以50毫升/分钟的滴下速度，用40分钟向1升水中滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用40分钟向该水中滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到324克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率90％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得5O4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图4。
对比例2
将0.5升乙醇(C2H5OH)与0.5升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，并且在添加少量硫酸，使溶液pH值调节为1.8。另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)，并且添加少量氢氧化钾(KOH)水溶液，使溶液pH调节为8.6。以30毫升/分钟的滴下速度，用67分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用67分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH2.8)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到334克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率93％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图5。
对比例3
将1.0升乙醇(C2H5OH)与0.2升水混溶，制成混合溶剂(温度25℃)。在2升水中溶解556克(2摩尔)的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，另外在2升水中溶解368克(2摩尔)的一水合草酸钾(K2C2O4·H2O)。以30毫升/分钟的滴下速度，用67分钟向该乙醇混合溶剂滴下2000毫升的草酸钾溶液，以相同速率，用67分钟向该混合溶剂滴下2000毫升的硫酸亚铁溶液。随着草酸钾溶液和硫酸亚铁溶液的滴下，草酸亚铁析出(温度25℃、pH6.7)。
接着，进行过滤回收草酸亚铁，用10升水将回收的草酸亚铁洗涤。
接着，在80℃下将洗涤后的草酸亚铁干燥12小时，得到340克干燥品。用X射线衍射分析得到的干燥品，其结果，衍射图与JCPDS图号23-0293一致，因此证实干燥品是FeC2O4·2H2O(收率94％)。
利用ICP分光法求出Fe、Na、K、Mn、Ni、Co、Ti的含量。另外，用滴定法测得SO4 2-含量。另外，利用激光衍射法求出草酸亚铁干燥品的平均粒径。该草酸亚铁干燥品形貌的扫描电镜图示于图6。
表1
Claims (7)
1.一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法，该方法包括将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触反应，其特征在于，所述草酸盐溶液与二价铁盐溶液的接触反应在有机溶剂和水的混合溶剂存在下进行，所述有机溶剂与水完全互溶，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇和丙酮中的一种或几种；所述草酸盐水溶液的pH值调节为8以上；所述二价铁盐水溶液的pH值调节为6以下；并且草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的用量使草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触得到的浆液的pH值控制在1-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的接触反应是分别将草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液加入到有机溶剂和水的混合溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.5-1；所述草酸盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升；所述二价铁盐水溶液的浓度为0.8-1摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液中的草酸盐与二价铁盐水溶液中的二价铁盐的摩尔比为0.8-1；所述草酸盐水溶液的pH值为8-11，所述二价铁盐水溶液的pH值调节为1-3，并且草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液的用量使草酸盐水溶液与二价铁盐水溶液接触得到的浆液的pH值控制在2-4。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂和水的混合溶剂与所述草酸盐水溶液和二价铁盐水溶液体积比为1∶4-10；所述混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为2-10。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述草酸盐水溶液为草酸钾、草酸钠和草酸铵中一种或几种的水溶液，所述二价铁盐水溶液为硫酸亚铁和/或氯化亚铁的水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述草酸盐水溶液与所述二价铁盐水溶液接触反应所得的沉淀分离，将所得沉淀洗涤，干燥，且干燥所述沉淀的温度为50-90℃，所述洗涤使干燥后得到的草酸亚铁水合盐晶体的钾和钠的金属含量在1重量％以下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101726092A CN101209961B (zh) | 2006-12-30 | 2006-12-30 | 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2006101726092A CN101209961B (zh) | 2006-12-30 | 2006-12-30 | 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101209961A CN101209961A (zh) | 2008-07-02 |
| CN101209961B true CN101209961B (zh) | 2011-04-06 |
Family
ID=39610238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006101726092A Expired - Fee Related CN101209961B (zh) | 2006-12-30 | 2006-12-30 | 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101209961B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462942B (zh) * | 2008-12-29 | 2012-04-18 | 刘世琦 | 利用酸洗废液生产高纯电池级草酸亚铁的方法 |
| CN102344357A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-02-08 | 昆明理工大学 | 一种高纯超细草酸亚铁的制备方法 |
| JP7262060B2 (ja) * | 2018-03-23 | 2023-04-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3994819A (en) * | 1974-09-13 | 1976-11-30 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) | Method for the preparation of acicular particles containing iron and other divalent metals |
| US4803291A (en) * | 1985-09-30 | 1989-02-07 | Centre National De La Recherche Scientifique | Particulate compositions of ferromagnetic metal oxalates in the form of submicronic acicular particles, the preparation of same and application thereof |
-
2006
- 2006-12-30 CN CN2006101726092A patent/CN101209961B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3994819A (en) * | 1974-09-13 | 1976-11-30 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) | Method for the preparation of acicular particles containing iron and other divalent metals |
| US4803291A (en) * | 1985-09-30 | 1989-02-07 | Centre National De La Recherche Scientifique | Particulate compositions of ferromagnetic metal oxalates in the form of submicronic acicular particles, the preparation of same and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101209961A (zh) | 2008-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101821197B (zh) | 用于锂离子蓄电池的正磷酸铁(ⅲ) | |
| CN101244813B (zh) | 碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN103299456B (zh) | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 | |
| US9653732B2 (en) | Metal phosphates and process for the preparation thereof | |
| CN100508255C (zh) | 用于锂二次电池组的层状芯-壳阴极活性材料，其制造方法和使用其的锂二次电池组 | |
| WO2023184960A1 (zh) | 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池 | |
| KR102128246B1 (ko) | 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조 및 전극 물질로서 그의 사용방법 | |
| CN103228575B (zh) | 锂钴氧化物材料 | |
| CN101908624B (zh) | 二次锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104039693B (zh) | 含锰金属磷酸盐及其制备方法 | |
| CN101269849A (zh) | 一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法 | |
| KR20080111019A (ko) | 리튬 이차 전지용 리튬 금속 인산염 포지티브 재료의 나노입자의 합성 제조방법 | |
| EP2478061A1 (en) | Ferric phosphate and methods of preparation thereof | |
| US20110300442A1 (en) | Novel nanoscale solution method for synthesizing lithium cathode active materials | |
| JP5004413B2 (ja) | 燐酸アンモニウム鉄及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| CN100376474C (zh) | 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置 | |
| US11952287B2 (en) | Method for the precipitation of particles of a metal carbonate material without use of a chelating agent | |
| CN107567666A (zh) | 阳极活性物质及包含其的二次电池 | |
| CN102126713A (zh) | 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 | |
| TW201504137A (zh) | 非晶形磷酸鐵（ｉｉｉ） | |
| JP2020047514A (ja) | 電極材料の製造方法、リン酸リチウムの回収方法 | |
| KR20150080219A (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN101209961B (zh) | 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 | |
| CN102315437A (zh) | 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法 | |
| CN101376626B (zh) | 一种草酸亚铁水合盐晶体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191224 Address after: 314411 Jianshe East Road, Guodian, Yanguan Town, Haining City, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: Haining Yanguan Industrial Investment Co., Ltd Address before: 518119 BYD Industrial Park, Yanan Road, Kwai Chung Town, Longgang District, Guangdong, Shenzhen Patentee before: Biyadi Co., Ltd. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110406 Termination date: 20191230 |