CN102126713A - 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于：以二价铁盐和碳酸盐为原料，反应生成中间产物碳酸亚铁沉淀，碳酸亚铁容易过滤，其中的杂质离子易于洗涤，滤液回收硫酸铵，碳酸亚铁沉淀用磷酸溶解后加入氧化剂进行氧化，调节溶液pH值，加热保温一定时间，得到磷酸铁沉淀，过滤、烘干沉淀后，得到高纯正磷酸铁，把所得正磷酸铁与锂源、碳源混合煅烧，即得到电化学性能优良的磷酸亚铁锂正极材料。由于该方法有效地降低了磷酸铁中的杂质含量，缩短了工艺时间，减少了能耗和降低了原料成本和消耗，滤液容易回收，使生产成本十分低廉，有利于规模化工业大生产。
Description
【技术领域】
本发明属于锂离子电池材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁的制备方法；本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的高纯磷酸铁。
【背景技术】
目前，在全世界范围内，锂离子电池越来越多地被用于通信、交通、计算机以及其他各行各业之中，为人们的生活提供了无数的便利。并且随着生活水平的提高，人们更加关注资源、环境、安全等问题。而自1997年橄榄石结构的磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料被发现以来，由于其原料来源丰富，价格低廉，环境友好，热稳定和安全性好，比容量高，循环寿命长，迅速成为人们争相研究的对象，通过近年来的研究，它已经在一些领域开始得到应用。磷酸亚铁锂正极材料有许多优点，但是在实际的生产和应用中也存在一些不足，主要表现为：1)磷酸亚铁锂的电子导电率和离子扩散率很低，这就导致材料的倍率充放电性能差；2)磷酸亚铁锂的振实密度低，导致组装成电池后单位体积能量密度较低；3)该材料中的二价铁容易氧化为三价铁，生产过程不易控制，产品的批次稳定性不好；4)组装成电池后的一致性比较差，成品率低而导致成本居高不下。目前对于磷酸亚铁锂这些不足的改善措施主要有：通过掺杂、碳包覆以及通过改善工艺减小颗粒粒径来提高材料的电子导电率和离子扩散速率；使磷酸亚铁锂成为均匀的球形颗粒以增加振实密度；优化原料的选用，加强生产中各环节的控制来提高成品的一致均匀性。其中通过优化工艺路线，降低成本，制备纯度高、结构稳定、粒径小和粒径分布窄且一致性好的磷酸铁前驱体对于合成电化学性能优良的磷酸铁锂正极材料也是非常重要的措施。
目前，正磷酸铁的制备方法主要有液相沉淀法和高温固相法。其中液相沉淀法例如有专利申请CN101692488A公开的一种掺杂金属元素磷酸铁的合成方法，该方法是把铁源溶液、磷源溶液以及络合剂加入到反应器中，控制反应温度和时间，生成磷酸铁沉淀，洗涤、过滤、干燥后即得到所需的磷酸铁。CN101327918A公开了一种高纯正磷酸铁的制备方法，该方法是先在酸性条件下，用双氧水或氯酸钠将亚铁盐溶液氧化成铁盐溶液，然后用磷酸盐或磷酸一氢盐与铁盐溶液反应，生成含有氢氧化铁的碱式磷酸铁，再磷酸溶液处理碱式磷酸铁粗品，使其中的氢氧化铁转化成正磷酸铁，将物料进行固液分离，水洗、烘干，得到正磷酸铁产品。液相法生产出的磷酸铁成分均匀，颗粒较细，但是由于沉淀不易洗涤使得产物杂质含量比较高。
高温固相法例如有专利申请CN101244813A公开的碱式磷酸铁铵及制备方法、磷酸铁的制备方法及磷酸亚铁锂的制备方法，该方法是用碱式磷酸铁铵经550℃～700℃灼烧制得振实密度较高的磷酸铁。用高温固相法制备磷酸铁优点是工艺简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，能耗较高且需用价格较高的磷酸铁铵作原料，导致生产成本较高。
为此，本发明人针对现有技术存在的一些技术缺陷，经过大量试验研究，克服了这些技术缺陷，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种高纯磷酸铁FePO4·2H2O。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁的制备方法。该方法的步骤如下：
A、制备FeCO3
在搅拌下，往pH＝2-4的亚铁盐溶液中缓慢添加pH＝8的1.0-3.0mol/L碳酸盐溶液，其中所述亚铁盐溶液的Fe重量百分浓度为4.0-8.0％；
在添加所述碳酸盐溶液的同时，不断地检测反应混合物溶液的pH，当pH达到6.0-8.0时，停止加入所述的碳酸盐溶液，待溶液中的气泡消失后，进行过滤分离得到滤液和FeCO3滤饼；所述的FeCO3滤饼用去离子水进行洗涤，直到检测没有出现所述亚铁盐的阴离子。
根据本发明，所述的亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。
优选地，所述的亚铁盐是硫酸亚铁或氯化亚铁。
更优选地，所述的亚铁盐是经过净化精制的钛白副产物七水硫酸亚铁。
所述亚铁盐溶液的Fe重量百分浓度为4.0-8.0％，如果所述浓度低于4.0％时，则对于反应设备的要求较高，且反应得到的沉淀颗粒较细，容易穿滤；如果所述浓度高于8.0％，则亚铁盐溶液的制备较困难，且反应得到的沉淀颗粒较粗，杂质离子包覆严重，不易过滤洗涤。
因此，所述亚铁盐溶液的Fe重量百分浓度优选地是4.5-7.5％，更优选地是5.5-6.5％。
根据本发明，所述碳酸盐应该理解是碱金属或铵的碳酸盐、碱金属或铵的碳酸氢盐。
所述的碳酸盐例如是一种或多种选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸盐。
更优选地，所述的碳酸盐是一种或多种选自碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠的碳酸盐。
非常优选地，所述的碳酸盐是一种或多种选自碳酸铵或碳酸氢铵的碳酸盐。
所述碳酸盐的浓度是1.0-3.0mol/L，如果该浓度低于1.0mol/L，则对于反应设备的要求较高，且反应得到的沉淀颗粒较细，容易穿滤。如果该浓度高于3.0mol/L，则反应生成的沉淀颗粒较粗，杂质离子包覆严重，不易过滤洗涤。
因此，所述碳酸盐的浓度优选地是1.5-2.5mol/L，更优选地是1.8-2.2mol/L。
另外，在添加所述碳酸盐溶液的同时，应该不断地检测反应混合物溶液的pH。
检测反应混合物溶液pH的设备是本技术领域里人们通常使用的pH计，该pH计能够快速、准确地检测反应体系的pH变化，根据反应体系的pH变化确定是否继续添加碳酸盐溶液。所述的pH计例如是安徽赛科环保科技有限公司生产的实验室pHS-818-8精密型酸度计。
分离得到的FeCO3滤饼需要用去离子水进行反复洗涤，除去FeCO3晶体表面上残留的母液与杂质。在用去离子水洗涤过程中，需要确定是否完全除去这些母液与杂质，需要检测洗涤液中亚铁盐阴离子情况。
根据本发明，在使用硫酸亚铁时，所述的FeCO3滤饼用去离子水进行洗涤直到用Ba(NO3)2溶液检测洗涤液不出现白色浑浊物。
使用氯化亚铁时，所述的FeCO3滤饼用去离子水进行洗涤直到用AgNO3溶液检测洗涤液不出现白色浑浊物。
B、制备Fe3(PO4)2溶液
把步骤A)得到的洗涤FeCO3滤饼转移到烧杯中，按照磷与铁摩尔比1.0-1.5∶1.0，往所述FeCO3滤饼加入浓度82-88％磷酸溶液，在搅拌的同时加热升温到48-52℃，使FeCO3沉淀完全溶解，得到Fe3(PO4)2溶液。
优选地，所述的磷与铁摩尔比为1.0∶1.0。所述磷酸溶液的浓度是84-86％。所述加热升温到50℃。
C、氧化
在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.6-0.8，把氧化剂加到在步骤B)得到的Fe3(PO4)2溶液中，混匀后再用碱溶液将其pH值调节到1.5-2.5，然后在温度70-90下反应2-5小时，再进行过滤分离得到滤液和正磷酸铁滤饼，所述滤饼用去离子水洗涤，然后在温度90-110℃下烘干5.0-12.0小时，得到正磷酸铁水合物，FePO4·2H2O。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的氧化剂选自双氧水或氯酸钠。
优选地，所述的氧化剂是双氧水。根据本发明，所述双氧水的浓度一般是28-32％。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的碱选自氨水、氢氧化钠或碳酸铵溶液。
更优选地，所述的碱是氨水。所述氨水的浓度一般是25％-28％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C)中，用碱溶液将所述混合物溶液的pH值调节到1.8-2.2。
在本发明中，所述的滤饼是使用本技术领域里通常使用的真空干燥箱或烘箱进行干燥的，所述的真空干燥箱或烘箱都是目前市场上销售的产品。
本发明还涉及一种采用本发明方法得到的高纯磷酸铁，其特征在于它是近白色或浅黄色粉末，其化学组成是FePO4·2H2O。
下面将描述所述高纯磷酸铁的表征方法。
1、化学组成
采用喹钼柠酮沉淀法和氯化亚锡还原滴定法测定高纯磷酸铁中的P和Fe含量。
2、X衍射分析
采用DX-1000型X射线衍射仪(Cu靶，λ＝1.54184)对样品进行物相分析，电压40kV，电流25mA，扫描范围10°-90°，扫描速度0.03°/s。
3、SEM分析
采用日本电子株式会社JSM-5900LV型扫描电子显微镜观察样品形貌。
4、粒径分布分析
采用JL-6000型激光粒度分布测试仪，用干法测试程序测定样品的粒径分布。
下面描述使用本发明方法得到的高纯磷酸铁在生产锂离子电池正极材料中应用效果。
把本发明制备得到的FePO4·2H2O与LiOH·H2O、柠檬酸、聚乙二醇混合，并加入适量蒸馏水，球磨混合2小时，得到一种混合物，其中Fe与Li的摩尔比为1∶1、柠檬酸的质量是所述FePO4·2H2O质量的33％；聚乙二醇的质量是所述FePO4·2H2O质量的4％。所述的混合物在真空干燥箱中在温度100-120℃下烘干5.0-10.0小时，再放入氮气保护管式炉中，以升温速率5℃/min将管式炉加热到700℃，在这个温度下保温12小时，然后自然冷却，这样得到含碳的磷酸亚铁锂正极材料。采用前面描述的方法测定了磷酸亚铁锂的XRD谱，其结果见附图4，SEM照片见附图5。采用本技术领域的技术人员已知的方法，把制备含碳磷酸亚铁锂正极材料组装成扣式电池，采用恒流充放电技术进行测定，其结果见附图6，由该图可见，在0.1C倍率下比容量为155mAh/g，在1C倍率下比容量为140mAh/g，这种扣式电池的充放电循环性能如图7所示。
由图6和7的结果可知，使用本发明制备含碳磷酸亚铁锂正极材料装成的扣式电池，与现有技术相比，在性能上首次放电比容量较高，1C放电比容量高，循环性能稳定，1C循环50次后，容量保持率为96.2％。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
与本发明相关的现有技术，采用一步法制得磷酸铁，由于磷酸铁本身的物理性质，使得过滤洗涤比较困难，杂质含量较高。而本发明技术制备的磷酸铁，首先制得中间产物碳酸亚铁，由于碳酸亚铁比磷酸铁粒径大，更容易洗涤和过滤，有效地减少了磷酸铁中杂质离子含量，从而使得用其制成的磷酸铁锂的电化学性能更加优异。
本发明把在实验室中制备50g样品的过滤洗涤时间由一步法制备磷酸铁所需的2h减少到1h，洗水用量由3L减少到2L，磷酸铁的损耗由15％减少到10％，在生产上实施起来更容易。
本发明从碳酸亚铁中分离出的硫酸铵更容易回收利用，可减少对环境的污染，并且在磷酸铁过滤后，滤液几乎全部为稀磷酸，可以返回利用。
本发明选用廉价的二价铁源和碳酸盐作为原料，大大降低了生产成本，有利于规模化大生产。
【附图说明】
图1是实施例1制备的FePO4·xH2O的XRD图谱；
图2是实施例1制备的FePO4·xH2O的SEM图；
图3是实施例1制备的FePO4·xH2O的粒径分布图；
图4是根据本发明制备的LiFePO4的XRD图谱；
图5是根据本发明制备的LiFePO4的SEM照片；
图6是根据本发明制备的LiFePO4在0.1C和1C倍率下首次充放电曲线图；
图7是根据本发明制备的LiFePO4的1C放电循环图。
【具体实施方式】
实施例1：根据本发明制备正磷酸铁水合物
把pH＝8、1.5mol/L精制NH4HCO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝3、Fe浓度4.579％的300mL精制FeSO4溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝7时，停止加入所述的NH4HCO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用Ba(NO3)2溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.6，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到1.8，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到90℃后保温3小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为29.5232％，磷含量为16.5538％，铁磷的摩尔比为0.9900，纯度为99.7244％。该磷酸铁的XRD图同ASTM数据相比，确定为磷酸铁单一结晶相，无其他杂相；观察该磷酸铁的SEM图，样品呈片状，尺寸大约在1μm左右，有一定的团聚效应；粒径分析的结果与SEM的结果吻合，样品尺寸在1μm左右，分布较均匀。样品的XRD谱见图1，SEM照片见图2，粒度分布曲线见图3。
实施例2：根据本发明制备正磷酸铁水合物
把pH＝8、2mol/L精制NaHCO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝3、Fe浓度4.579％的300mL精制FeSO4溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝6时，停止加入所述的NaHCO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用Ba(NO3)2溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1.5∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.7，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到2.0，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到80℃后保温3小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为30.1828％，磷含量为16.4243％，铁磷的摩尔比为1.0201，纯度为99.5943％。
实施例3：根据本发明制备正磷酸亚铁二水合物
把pH＝8、2.5mol/L精制Na2CO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝2、Fe浓度6.585％的300mL精制FeCl2溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝8时，停止加入所述的Na2CO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1.3∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.8，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到2.2，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到80℃后保温4小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为29.5858％，磷含量为16.6057％，铁磷的摩尔比为0.9890，纯度为99.7578％。
实施例4：根据本发明制备正磷酸铁水合物
把pH＝8、1.5mol/L精制Na2CO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝2、Fe浓度6.585％的300mL精制FeCl2溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝7时，停止加入所述的Na2CO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1.1∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.6，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到2.0，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到90℃后保温4小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为29.8974％，磷含量为16.5184％，铁磷的摩尔比为1.0047，纯度为99.6996％。
实施例5：根据本发明制备正磷酸铁水合物
把pH＝8、2mol/L精制(NH4)2CO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝4、Fe浓度7.672％的300mL精制FeSO4溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝7时，停止加入所述的(NH4)2CO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用Ba(NO3)2溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1.2∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.7，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到1.6，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到90℃后保温6小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为29.8666％，磷含量为16.5260％，铁磷的摩尔比为1.0032，纯度为99.7022％。
实施例6：根据本发明制备正磷酸铁水合物
把pH＝8、2mol/L精制(NH4)2CO3溶液缓缓加到不断搅拌的pH＝2、Fe浓度7.064％的300mL精制FeCl2溶液中，同时用pH计检测反应混合物溶液的pH，当pH＝8时，停止加入所述的(NH4)2CO3溶液，待反应系统的气泡完全消失后，静置、过滤分离得到滤液和滤饼，从滤液中回收硫酸铵，FeCO3滤饼用去离子水洗涤，直到用AgNO3溶液检测滤液无白色浑浊物出现；
然后，把洗涤的FeCO3沉淀转移到烧杯中，按照磷与铁的摩尔比1.4∶1加入浓度85％的磷酸，继续搅拌半个小时，搅拌过程中加热升温到50℃，让FeCO3沉淀充分溶解；
然后，在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.8，往所述的FeCO3溶液中加入氧化剂H2O2溶液，再用1∶1的NH3·H2O将溶液pH值调节到2.0，将其置于水浴锅中加热，待溶液温度达到80℃后保温6小时，过滤、得到的沉淀用去离子水洗涤，然后在温度100℃干燥器中进行烘干，得到正磷酸铁水合物FePO4·2H2O。
采用本申请说明书描述的方法对得到的正磷酸铁水合物进行表征：化学分析所得到磷酸铁的铁含量为29.5231％，磷含量为16.5839％，铁磷的摩尔比为0.9882，纯度为99.6028％。
Claims (10)
1.一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备FeCO3
在搅拌下，往pH＝2-4的亚铁盐溶液中缓慢添加pH＝8的1.0-3.0mol/L碳酸盐溶液，其中所述亚铁盐溶液的Fe重量百分浓度为4.0-8.0％；
在添加所述碳酸盐溶液的同时，不断地检测反应混合物溶液的pH，当pH达到6.0-8.0时，停止加入所述的碳酸盐溶液，待溶液中的气泡消失后，过滤分离得到滤液和FeCO3滤饼；所述的FeCO3滤饼用去离子水进行洗涤，直到检测没有出现所述亚铁盐的阴离子；
B、制备Fe3(PO4)2溶液
把步骤A)得到的洗涤FeCO3滤饼转移到烧杯中，按照磷与铁摩尔比1.0-1.5∶1.0，往所述FeCO3滤饼加入浓度82-88％磷酸溶液，在搅拌的同时加热升温到48-52℃，使FeCO3沉淀完全溶解，得到Fe3(PO4)2溶液；
C、氧化
在搅拌下，按照氧化剂与二价铁的摩尔比0.6-0.8，把氧化剂加到在步骤B)得到的Fe3(PO4)2溶液中，混匀后再用碱溶液将其混合物溶液的pH值调节到1.5-2.5，然后在温度70-90下反应2-5小时，再进行过滤分离得到滤液和正磷酸铁滤饼，所述滤饼用去离子水洗涤，然后在温度90-110℃下烘干5.0-12.0小时，得到正磷酸铁水合物，FePO4·2H2O。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或醋酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碳酸盐是一种或多种选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾的碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂选自双氧水或氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱选自氨水、氢氧化钠或碳酸铵溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱是氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳酸盐溶液的浓度是1.5-2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述亚铁盐溶液的Fe重量百分浓度为4.5-7.5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C)中，用碱溶液将所述混合物溶液的pH值调节到1.8-2.2。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述制备方法制备得到的高纯磷酸铁，其特征在于它是近白色或浅黄色粉末，其化学组成是FePO4·2H2O。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102431988A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-05-02 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新方法 |
| CN103022482A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-04-03 | 北大先行科技产业有限公司 | 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法 |
| CN107403931A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-11-28 | 黄桂清 | 高纯度磷酸盐的制备方法 |
| CN107863530A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 山东科技大学 | 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法 |
| CN110436428A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-11-12 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种片状磷酸铁的制备方法、制得的片状磷酸铁及其应用 |
| CN110436427A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-11-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 高容量高压实磷酸铁锂用复合结构正磷酸铁的制备方法 |
| CN111847417A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-30 | 中南大学 | 一种电池级水合磷酸铁的制备方法 |
| CN114684801A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-07-01 | 四川大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
| CN115771886A (zh) * | 2021-09-07 | 2023-03-10 | 李红剑 | 一种采用液相法制备磷酸亚铁锂正极材料的方法 |
| CN115849320A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-28 | 宁波新福钛白粉有限公司 | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101640268A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-03 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法 |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101640268A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-03 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体磷酸铁的制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102431988A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-05-02 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的新方法 |
| CN102431988B (zh) * | 2011-10-12 | 2013-05-29 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种由碱式醋酸铁制备低成本电池级磷酸铁材料的方法 |
| CN103022482A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-04-03 | 北大先行科技产业有限公司 | 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法 |
| CN107403931B (zh) * | 2016-05-10 | 2021-09-07 | 黄桂清 | 高纯度磷酸盐的制备方法 |
| CN107403931A (zh) * | 2016-05-10 | 2017-11-28 | 黄桂清 | 高纯度磷酸盐的制备方法 |
| CN107863530A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-03-30 | 山东科技大学 | 一种采用菱铁矿制备高密度磷酸铁锂的方法 |
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| CN110436427B (zh) * | 2019-07-05 | 2021-01-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 高容量高压实磷酸铁锂用复合结构正磷酸铁的制备方法 |
| CN110436428A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-11-12 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种片状磷酸铁的制备方法、制得的片状磷酸铁及其应用 |
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| CN114684801B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-09-01 | 四川大学 | 一种利用硫铁矿烧渣制备高纯磷酸铁的方法 |
| CN115849320A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-28 | 宁波新福钛白粉有限公司 | 一种用硫酸亚铁制备无硫无钠电池级磷酸铁的方法 |
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