CN107403931A - 高纯度磷酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有成本效益的合成金属磷酸盐的方法，该方法可用于制备锂二次电池的电极活性材料。首先进行沉淀反应以产生具有较低价态的金属，例如Fe+2和Mn+2的水不溶化合物，然后通过固液分离去除杂质，最后再加入氧化剂并加热氧化该水不溶化合物得到目标产物磷酸盐。本发明具有操作简便、纯度高、耗水量少等诸多技术优点。

Description

高纯度磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通用制备金属高纯度磷酸盐的方法。更具体地说,虽然本发明将用Fe和Mn的磷酸盐作为锂二次电池的电极活性材料加以说明、解释和举例，但本发明显然也可以适用于其他领域高纯度磷酸盐的制备。
背景技术
电子元器件的微型化创造了便携式电子设备如手机、传呼机、录像机、传真机、便携式立体声设备、个人备忘本和个人电脑使用的广泛增长。其结果是，这些设备对改进电源的需求已增加。此外，混合动力电动汽车和纯电动汽车也需要更先进的电池材料以满足这些设备对高性能电池的大量需求。这些先进的电池材料应该是对环境友好并能以相对较低的成本制造，使得这些功能扩展的电池具有实际应用价值。相关电池包括一次原电池，即设计为只能进行一次充电和放电的电池，以及二次电池，即设计为可多次充电和放电的电池。一些基本上作为原电池设计的电池在一定程度上也可以反复充电和放电。
人们长期致力于发展锂电池并使之能够进行商业销售。锂电池由于其具有较高的能量密度从而获得商业上的成功。锂电池通常使用含有锂离子的电解质，其负电极可以包括锂金属或合金(锂电池)，或嵌锂化合物(锂离子电池)。正极材料通常由嵌锂的电极活性材料组成。例如，嵌锂的金属磷酸盐是生产正极材料的理想化合物。
锂离子电池的一个例子是磷酸亚铁锂(即LiFePO4或LFP)电池，其中磷酸亚铁锂作为正极材料。LFP具有成本低、无毒、自然界含量丰富；具有优良的热稳定性、安全性和电化学性能以及较高的比容量(170毫安·时/克，或610C/G)。因此，除了其他领域，磷酸铁锂电池特别适用于电动车辆和备用电源。然而，LFP电池的生产成本仍然很高。例如，LFP活性材料和其掺杂物的制备方法是用草酸亚铁为铁源前驱体和磷酸二氢氨为磷(PO4)源前驱体。其缺点是，用草酸亚铁和磷酸二氢氨的生产过程会产生有害气体，并且制备成本很高。另一种方法是使用质量好的磷酸铁前驱体同时为铁源和磷(PO4)源。但是，目前传统磷酸铁的制造成本也非常高。
FePO4的制造也浪费了大量的水，因此其生产过程不够环保。世界上有十亿多人处于供水紧张状态，无法获得充足的饮用水。在43个国家大约有7亿人面临缺水，因为他们的年供水量低于每人每年1000立方米。在中国，有超过5亿3800万人生活在缺水地区。
因此，有必要发明一个新方法或工艺来制备LFP和FePO4，这种新方法或工艺使生产成本更低和使用更少的水。幸运地，本发明提供了一种制备高纯度磷酸盐的新方法，该方法可以克服其制造成本高和水源浪费的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可克服成本高和水源浪费问题的高纯度磷酸盐制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高纯度磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)具有混合价态属性的金属，提供其亚价态Va化合物的水溶液，水溶液里含有第一杂质Ta；
(ⅱ)在上述水溶液中加入含有第二杂质Tb的沉淀剂反应生成固液两相混合物,固相混合物是金属亚价态水不溶化合物沉淀，该沉淀是金属亚价态Va化合物的一种或多种混合物，液相混合物是含有第一杂质Ta和第二杂质Tb的溶液；
(ⅲ)把固相金属亚价态Va化合物沉淀从液相中分离出来，所得固相化合物沉淀中残留有第一杂质Ta和第二杂质Tb；
(ⅳ)通过水洗上述固液分离后所得固相金属亚价态Va化合物沉淀去除残留的第一杂质Ta和第二杂质Tb；
(ⅴ)在上述去除杂质后的金属亚价态Va化合物沉淀中加入氧化剂混合物，把金属亚价态Va氧化成金属正价态Vb，同时制得磷酸盐产品。
其中，上述的“亚价态”即为具体实施方式所述的“第一价态”，上述的“正价态”即为具体实施方式所述的“第二价态”。本发明所述的“一种或多种”，其中的“多种”都包括“两种”的情况。
其中，上述方法中，所述金属指Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V中的一种或多种混合；所述金属亚价态Va化合物包括金属硫酸盐和金属氯化物中的一种或者两者的混合物，所述第一杂质Ta指S和Cl中的一种或两者的混合。
其中，上述方法中，所述沉淀剂包括碱金属A的磷酸盐、A的磷酸氢盐、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的草酸盐中的一种或者多种混合，这里A指碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4中的一种或者多种混合。
其中，上述方法中，所述第二杂质Tb指Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或多种混合。
其中，上述方法中，所述金属亚价态水不溶化合物包括金属亚价态磷酸盐，金属亚价态磷酸氢盐、金属亚价态氢氧化物、金属亚价态碳酸盐、金属亚价态草酸盐、金属亚价态磷酸铵盐中的一种或多种混合。
其中，上述方法中，步骤(ⅱ)的沉淀反应的pH值大于4。优选pH值6-8之间。
其中，上述方法步骤(ⅲ)中固液分离后，残留在固相中的第一和第二杂质总量是分离前的40％、30％、20％、10％或5％。
其中，上述方法中，固液分离后残留在固相中第一和第二杂质通过水洗去除，洗一次或多次,直至杂质含量达到预期要求为止。
其中，上述方法第(ⅴ)步中,用氧化剂混合物把金属亚价态氧化成金属正价态，是在温度大于50℃,pH控制在0.5至4.0之间的条件下进行的。进一步可选温度50-110℃之间。优选pH控制在1-2之间
其中，上述方法中，所述氧化剂混合物指的是过氧化氢溶液或过氧化氢和磷酸混合溶液。
其中，上述方法，还包括如下步骤：
(a)纯单质金属M和磷酸反应生成辅助混合物，此辅助混合物包含有磷酸、金属亚磷酸盐、金属亚磷酸氢盐中的一种或多种混合物；
(b)辅助混合物和步骤(ⅳ)后洗干净的固体金属亚价态Va化合物在第(ⅴ)步之前或者第(ⅴ)步骤过程中进行混合。
其中，上述方法中，所述沉淀剂、氧化剂混合物和辅助混合物，其中的一种或多种可以作为磷源化合物。
其中，上述方法中可以如下：
(ⅰ-1)金属M1的亚价态是Va1，M1(Va1)化合物水溶液含有第一杂质Ta1；
(ⅱ-1)在M1(Va1)化合物水溶液中加入含有第二杂质Tb1的沉淀剂，反应生成固液两相混合物，固相是金属亚价态M1(Va1)水不溶物，液相是含有第一杂质Ta1和第二杂质Tb1的水溶液；
(ⅲ-1)固液分离后，所得固相化合物含有残留的第一杂质Ta1和第二杂质Tb1；
(ⅳ-1)用去离子水洗涤分离后固相金属亚价态化合物，去除所残留的第一杂质Ta1和第二杂质Tb1；
(ⅰ-2)金属M2的亚价态是Va2,M2(Va2)化合物水溶液含有第一杂质Ta2；
(ⅱ-2)在M2(Va2)化合物水溶液中加入含有第二杂质Tb2的沉淀剂，反应生成固液两相混合物，固相是金属亚价态M2(Va2)水不溶物，液相是含有第一杂质Ta2和第二杂质Tb2的水溶液；
(ⅲ-2)固液分离后，所得固相化合物含有残留的第一杂质Ta2和第二杂质Tb2；
(ⅳ-2)用去离子水洗涤固相金属亚价态化合物，去除所残留的第一杂质Ta2和第二杂质Tb2；
(ⅴ-a)步骤(Ⅳ-1)后所得固相金属亚价态化合物M1(Va1)化合物和步骤(Ⅳ-2)后所得固相金属亚价态化合物M2(Va2)混合一起得到两种金属M1、M2亚价态水不溶化合物的混合物；
(ⅴ)所述两种金属M1、M2亚价态水不溶化合物的混合物中加入氧化剂混合物,把M1和M2亚价态氧化成正价态，同时，在温度大于50℃的条件下反应生成M1和M2金属第二价态M1(Vb1)和M2 混合金属M1和M2的磷酸盐。这里第二价态大于第一价态第二价态Vb1大于第一价态Va1。
进一步的，上述方法还包括如下步骤：
(A)纯金属单质M1和/或M2与磷酸反应制得辅助混合物，辅助混合物由磷酸，金属M1(Va1)亚价态磷酸盐，金属M2(Va1)亚价态磷酸盐，金属M1(Va1)亚价态磷酸氢盐，金属M2(Va1)亚价态磷酸氢盐混合组成。
(B)将辅助混合物与(ⅴ-a)步骤制得的M1和M2亚价态水不溶化合物的混合物，混合在一起，混合步骤在(V-a)步骤之后、(ⅴ)步骤之前，或者(ⅴ)步骤过程中。
其中，上述方法中，制得的正价态金属磷酸盐中含第一和第二杂质的总量在50-500ppm之间，所得的金属磷酸盐是无定形或晶态，或者无定形和晶态的混合体。
其中，上述方法中，所述属金属正价态磷酸盐指的是FexMn(1-x)PO4,在这里0≦x≦1。
本发明的有益效果是：采用本发明方法生产磷酸盐，操作简便、耗水量少，制得的金属磷酸盐纯度高。
附图说明
图1利用框图描述了本发明制备金属磷酸盐方法的一个实施例。
图2利用框图描述了本发明制备金属磷酸盐方法的另一个实施例。
图3利用框图描述了本发明制备两个或两个以上不同金属混合磷酸盐的一个实施例。
图4利用框图描述了本发明制备两个或两个以不同金属混合磷酸盐的另一个实施例。
图5利用框图描述了本发明制备(Fe、N、Co或Mn)金属磷酸盐的实施例。
图6显示了根据本发明实施例制得的NH4FePO4·H2O的X射线衍射图。
图7显示了根据本发明实施例制得的Fe3(PO4)2·8H2O的X射线衍射图。
图8显示了根据本发明实施例制得的FePO4·2H2O的X射线衍射图。
图9显示了根据本发明实施例制得的无水FePO4的X射线衍射图。
图10显示了根据本发明实施例制得的NH4MnPO4·H2O的X射线衍射图。
图11显示了根据本发明实施例制得的FexMn(1-x)PO4·nH2O的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属磷酸盐的合成方法。金属磷酸盐有许多应用，其中包括应用于活性电极复合材料。该方法包括步骤简述：(i)提供具有金属第一价态Va水溶化合物的水溶液，其中所述水溶液包含第一杂质Ta；(ii)在所述水溶液中加入含有第二杂质Tb的沉淀剂形成一个固液混合溶液，其固相组成包含金属第一价态M(Va)的一个或多个水不溶化合物，而其液相含有第一杂质Ta和第二杂质Tb；(iii)固液混合液中分离出沉淀物后，第一杂质Ta和第二杂质Tb在沉淀物中有残留；(iv)水洗降低第一杂质Ta和第二杂质Tb在沉淀物中的残留量；及(v)利用氧化剂把第一价态金属M(Va)氧化成第二价态金属M(Vb),得到磷酸盐化合物，这里第二价态Vb大于第一价态Va。
本发明其它特征和优点，可以从以下很多方面的详细描述,并结合本文最佳实施例子,实施方案和附图充分体现和说明。
本发明以举例和附图的方式加以说明,不局限在附图中的数字。举例和附图为简单和清晰的示范，仅仅显示为阐明本发明所必需的一部分数据。
实施例的详细说明：
下面的说明中许多具体的细节的阐述解释都是为了对本发明有透彻的理解。很显然对一个熟练的同行，无需依赖这些具体细节的阐述解释。
在各种实施方案中，本发明提供了金属M磷酸盐的制备方法。金属M包括但不限于任何具有多价态(比如两个价态)金属，例如，包括铁、钴、鎳、锰、钛、钒或其任意组合。在具体实施例中，金属M包括但不限于具有多价态的过渡金属如铁、钴、鎳、锰或其任意组合。
术语“多价态”是指金属M具有至少两个价态，定义为第一价态Va和第二价态Vb。第二价态Vb大于第一价态Va。Vb是大于1的整数。Va可能是1，2，3，4，和5等，而Vb可能是2，3，4，5和6等。例如，铁、钴、鎳和锰的Va可能是II或+2，而相应的Vb可能是III或+3。本发明提供了一种具有第二价态Vb金属M磷酸盐的制备方法，表达为M(Vb)、M(+Vb)、MVb或M+Vb。因此，该种磷酸盐可以表示为M3(PO4)Vb。
如图1所示，本发明一般包括五个步骤。
步骤(ⅰ)提供金属M第一价Va水溶化合物的水溶液，简称为M(Va)化合物。水溶液包含第一杂质Ta。例如，M(Va)可以是Fe2+、和Ta可以是SO4 2-和/或者是Cl-。这种水溶液可由溶解于水的硫酸亚铁或氯化亚铁来制备。
步骤(ⅱ)是沉淀反应，把含有第二杂质Tb的沉淀剂加入到上述水溶液中形成液相和沉淀物的混合物。例如，当沉淀剂包括NaOH和/或Na2CO3，Tb是Na+,沉淀反应后，沉淀物的组成包括一个或多个M(Va)不溶于水的化合物，如Fe(OH)2和/或FeCO3。现在，液相包含第一杂质Ta如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb如Na+。
步骤(ⅲ)把固相金属亚价态的M(Va)沉淀物从液相(或水相)中分离出来。第一个杂质Ta(如SO4 2-和Cl-)和第二杂质Tb(如Na+)将留在液相中。进行固-液分离后，大部分Ta和Tb被液相带走,被从沉淀物中去除。“大部分”一词的意思是至少有Ta和Tb的总和的50％、60％、70％、80％、90％或者95％。然而，少量的第一杂质Ta如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb如Na+可能残留在沉淀物(俗称“固相”)中。
步骤(ⅳ)，用去离子水洗涤该沉淀物一次或多次，进一步降低沉淀物中第一杂质Ta如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb如Na+的残留量。
步骤(ⅴ)用氧化剂并加热氧化M第一价Va沉淀物，例如Fe(OH)2和/或FeCO3中的金属M(Va)生成金属第二价态Vb磷酸盐，其中第二价态Vb大于第一价态Va，Vb>Va.例如FePO4。
在一些实施例中，如图1所示的方法可以进一步包括两个额外步骤，通过图2所示，这两个额外步骤是步骤(a)和(b)。步骤(a)用基本纯的金属单质M，例如纯铁单质，与磷酸反应，产生一种辅助混合物。纯金属单质是指所有(或实际上几乎所有的)具有相同的原子序数或质子数的物质。术语“基本纯”是指金属的纯度是这样的，它不会引入任何不必要的杂质量到步骤(ⅳ)，如图1所述的产品中，这种杂质不需要额外的处理步骤才能去除。金属纯度可以是至少99％、至少99.9％、至少99.99％、至少99.999％、至少99.9999％、或至少99.99999％。辅助混合物包括磷酸、一种具有第一价态金属磷酸盐M3(PO4)Va、一种具有第一价态金属磷酸一氢盐M2(HPO4)Va、一种具有第一价态金属磷酸二氢盐M(H2PO4)Va、或其任何混合。例如，辅助混合物包括H3PO4,Fe(H2PO4)2,FeHPO4,Fe3(PO4)2，或其中的一种或多种混合物。步骤(b)是在步骤(ⅳ)之后,将辅助混合物与(ⅳ)得的沉淀物混合，按步骤(ⅴ)中用氧化剂把辅助混合物中的金属M(Va)和沉淀组物中的金属M(Va)氧化生成MVb(PO4)。
如上所述，本发明提供了一种制备金属M磷酸盐的方法。所述金属M包括但不限于具有诸如Fe、Co、Ni、Mn、Ti和V多价态(例如2个价态)的金属中的一种或多种的任何组合。“任何组合”是指，任何组合的两种金属M1和M2或更多金属，是共存在于M1(Vb1)和M2(Vb2)的磷酸盐产品中，例如，Fe(iii)xMn(iii)(1-x)PO4，其中0＜x＜1。
如图3所示，是本发明方法的一个分支,是两种金属M1和M2的混合磷酸盐制备的方法。M1步骤(ⅰ-1)提供金属M1第一价Va1水溶化合物的水溶液，简称为M1(Va1)化合物。水溶液包含第一杂质Ta1。例如，M1(Va1)可以是Fe2+、和Ta1可以是SO4 2-和/或者是Cl-。这种水溶液可由溶解于水的硫酸亚铁或氯化亚铁来制备。换句话说，步骤(ⅰ-1)实际上是M1在图1中的步骤(ⅰ)。步骤(ⅱ-1)是沉淀反应，把含有第二杂质Tb1的沉淀剂加入到上述水溶液中形成液相和沉淀物的混合物。例如，当沉淀剂包括NaOH和/或Na2CO3、Tb1是Na+,沉淀反应后，沉淀物的组成包括一个或多个M1(Va1)不溶于水的化合物，如Fe(OH)2和/或FeCO3。现在，液相包含第一杂质Ta1如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb1如Na+。
换句话说，步骤(ⅱ-1)实际上是M1在图1中的步骤(ⅱ)。
步骤(ⅲ-1)是把固相金属亚价态的M1(Va1)沉淀物从液相(或水相)中分离出来。第一个杂质Ta1(如SO4 2-和Cl-)和第二杂质Tb1(如Na+)将残留在液相中。进行固-液分离后，大部分Ta2和Tb2被液相带走,被从沉淀物中去除。“大部分”一词的意思是至少有Ta1和Tb1总和的50％、60％、70％、80％、90％或者95％。然而，少量的第一杂质Ta1如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb1如Na+可能残留在沉淀物(俗称“固相”)中。换句话说，步骤(ⅲ-1)实际上是M1在图1中的步骤(ⅲ)。步骤(ⅳ-1)，用去离子水洗涤该沉淀物一次或多次，进一步降低沉淀物中第一杂质Ta1如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb1如Na+的残留量。换句话说，步骤(ⅳ-1)实际上是M1在图1中的步骤(ⅳ)。
如图3所示，是本发明方法的一个分支,是两种金属M1和M2的混合磷酸盐制备的方法。步骤(ⅰ-2)提供金属M2第一价Va2水溶化合物的水溶液，简称为M2(Va2)化合物。水溶液包含第一杂质Ta2。例如，M2(Va2)可以是Fe2+、和Ta1可以是SO4 2-和/或者是Cl-。这种水溶液可由溶解于水的硫酸亚铁或氯化亚铁来制备。换句话说，步骤(i-2)实际上是M2在图1中的步骤(ⅰ)。
步骤(ⅱ-1)是沉淀反应，把含有第二杂质Tb2的沉淀剂加入到上述水溶液中形成液相和沉淀物的混合物。例如，当沉淀剂包括NaOH和/或Na2CO3、Tb2是Na+,沉淀反应后，沉淀物的组成包括一个或多个M2(Va2)不溶于水的化合物，如Fe(OH)2和/或FeCO3。现在，液相包含第一杂质Ta2如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb2如Na+。
换句话说，步骤(ⅱ-2)实际上是M1在图1中的步骤(ⅱ)。
步骤(ⅲ-2)是把固相金属亚价态的M2(Va2)沉淀物从液相(或水相)中分离出来。第一个杂质Ta2(如SO4 2-和Cl-)和第二杂质Tb2(如Na+)将残留在液相中。进行固-液分离后，大部分Ta2和Tb2被液相带走,被从沉淀物中去除。“大部分”一词的意思是至少有Ta2和Tb2总和的50％、60％、70％、80％、90％或者95％。然而，少量的第一杂质Ta2如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb2如Na+可能残留在沉淀物(俗称“固相”)中。换句话说，步骤(ⅲ-2)实际上是M1在图1中的步骤(ⅲ)。步骤(ⅳ-2)，用去离子水洗涤该沉淀物一次或多次，进一步降低沉淀物中第一杂质Ta2如SO4 2-和Cl-和第二杂质Tb2如Na+的残留量。换句话说，步骤(ⅳ-2)实际上是M1在图1中的步骤(ⅳ)。
下一步，步骤(pre-v,)把从步骤(ⅳ-1)得到的第一沉淀物和从步骤(ⅳ-2)的得到的第二沉淀物进行混合并形成混合沉淀物。步骤(ⅴ)利用氧化剂氧化混合沉淀物中的具有第一价态的第一金属和第二金属，即M1(Va1)和M2(Va2)，并由此得到具有第二价态的第一金属M1(Vb1)和第二金属M2(Vb2)的混合磷酸盐，即M1uM2v(PO4)w,，其中u>0，V>0，W>0，而且U×VB1+V×VB2＝W×3，第二价态Vb1大于第一价态Va1，第二价态Vb2大于第一价态Va2。产品的一个例子是Fe(iii)xMn(iii)(1-x)PO4，其中0＜x＜1。
在一些实施例中，本发明方法的一个分支,如图3方法进一步包括两个额外步骤如图4所示，这两个额外步骤是步骤(A)和(B)。步骤(A)用纯的磷酸与基本纯的金属M1或M2反应，得到如磷酸金属Fe和Mn的辅助混合物。“基本纯”指金属如铁或Mn的纯度是这样的，它不会在上述步骤(ⅳ-1)和/或步骤(ⅳ-2获得的产品引入任何数量的、不需要一个额外的步骤去除的不良杂质。金属纯度可以是至少99％、至少99.9％、至少99.99％、至少99.999％、至少99.9999％、或至少99。99999％。辅助混合物包括磷酸、具有第一价态Va1金属M1磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，具有第一价态Va2的第二金属M2磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，或者它们之间的任意混合物。例如，辅助混合物包括H3PO4、Fe(H2PO4)2、FeHPO4、Fe3(PO4)2、Mn(H2PO4)2、MnHPO4、Mn3(PO4)2，或者它们之间的任意混合物。步骤(B)是把辅助混合物与步骤(ⅴ)之前、步骤(pre-ⅴ)之后经过去离子水(DI)一次或多次洗涤所得的沉淀物进行混合。步骤(ⅴ)加入氧化剂,氧化辅助混合物中的金属M1(Va1)和/或M2(Va2)，得到M1uM2v(PO4)w，其中u>0，V>0，W>0，而且U×VB1+V×VB2＝W×3。
实施例子在图3和图4适用于当步骤(ⅱ-1)和步骤(ⅱ-2)的沉淀反应中M1和M2反应条件不同时的情况。例如，用于步骤(ⅱ-1)沉淀反应的pH值可能不同于步骤(ⅱ-2)沉淀反应的pH值。得到沉淀后，继续后续的步骤。
实施步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)：
步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)，均提供了金属M第一价Va水溶化合物的水溶液，表示为M(Va)，或M+Va化合物水溶液。通常在化学方程中，通过附加(aq)的相关化学公式来标记。例如，食盐或氯化钠((NaCl))的水溶液标记为Na+(aq)+Cl-(aq)。水aq的意思是与水有关的或溶于水的。本发明步骤(ⅰ)中的水溶液含有M+Va(aq)。金属阳离子M+Va(aq),相对应的阴离子，可以是一个或多个选定的阴离子SO4 2-，Cl-，和任何其他合适的阴离子。在实施例中，步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)中的M(Va)水溶液包括M(Va)硫酸盐，M(Va)氯化盐，或这两者的任何混合物。
在步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)中溶液包含一定量的第一杂质。“第一杂质”是指相对于整个过程的最终产品，即在步骤(IV)或其之后的M(Vb)的磷酸盐，而不是指相对于步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)的水溶液。第一杂质不一定是步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)的水溶液中的杂质。例如，在步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)的水溶液可能是硫酸亚铁溶液，氯化亚铁溶液，硫酸锰溶液，氯化锰溶液，或它们之间的任何混合物。在这个例子中，SO4 2-和/或Cl-(或S和/或Cl)实际上是水溶液中的主要成分，但它(它们)是本发明的方法所制得的最终产品金属M(Vb)的磷酸盐的第一杂质。
实施步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)：
步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)是把沉淀剂加入到从步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)水溶液中反应生成一种或多种水不溶化合物。在各种实施方案中，沉淀剂可以是固体形式，液体形式(例如水溶液)，或固体和液体的混合物。沉淀物包括磷酸盐、磷酸氢盐的一种，或它们的任意混合物，因此可能是过程最终产品中的磷酸根离子的P源化合物。在一些实施方案中，沉淀剂包括元素A的磷酸氢盐、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的草酸盐或它们之间的任意混合物。元素A包括，但不限于NH4离子,碱金属离子如钠、钾、铷、铯、锂，或它们之间的任意混合物。在优选实施方案中，A+为NH4 +、Na+、K+，或它们之间的任意混合物。
沉淀剂含有一定量的第二杂质。术语“第二杂质”也是相对于过程的最终产品，即步骤(ⅴ)之后的M(Vb)磷酸盐来定义的。它不是相对于步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)沉淀剂，或者相对于在步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)反应形成的固体和液体混合物。例如，A元素Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、或其混合物，实际上首先是沉淀剂中的主要成分(而不是杂质)，但它们将成为最终产物，即金属M(Vb)的磷酸盐的第二杂质。在优选实施方案中，A+第二种杂质,是NH4 +、碱金属离子如Na+和K+、或者它们中的一种或多种混合。
在步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)过程中，当沉淀剂加到步骤(ⅰ)/(ⅰ-1)/(ⅰ-2)水溶液中，沉淀反应发生，生成固液两相混合物,固相混合物是金属亚价态水不溶化合物沉淀，该沉淀是金属亚价态Va化合物的一种或多种混合物。在沉淀过程中，M的价态Va保持不变。沉淀反应pH值大于4，如5-10之间和6-8之间。固相混合物是M(Va)的磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、碳酸盐和草酸盐的水不溶化合物。液相包含大量的第一杂质和第二杂质。
步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)的示范反应方程式如下，其中(S)代表固体：
M(ii)SO4(aq)+AxH(3-x)PO4(aq)+AOH→M(ii)3(PO4)2·nH2O(s)+A2SO4(aq)(其中A是NH4、H、Na、K或它们之间的任意混合物；x是一个数值为1，2或3的整数)；
M(ii)Cl2(aq)+AxH(3-x)PO4(aq)+NaOH(aq)→M(ii)3(PO4)2·nH2O(s)+ACl(aq)(其中A是NH4、H、Na、K中的一种或者多种混合；x是一个数值为1，2或3的整数)；
M(ii)SO4(aq)+NH4H2PO4(aq)or(NH4)2HPO4(aq)+NH4OH(aq)→NH4M(ii)PO4·nH2O(s)+(NH4)2SO4(aq)；
M(ii)Cl2(aq)+NH4H2PO4(aq)or(NH4)2HPO4(aq)+NH4OH(aq)→NH4M(ii)PO4·nH2O(s)+NH4Cl(aq)；
M(ii)SO4(aq)+A2CO3(aq)+AOH(aq)→M(ii)CO3·H2O(s)+A2SO4(aq)(其中A是Na,K中的一种或者多种混合)；
M(ii)Cl2(aq)+A2CO3(aq)+AOH(aq)→M(ii)CO3·H2O(s)+ACl(aq)(其中A是Na、K中的一种或者多种混合)；
M(ii)SO4(aq)+AOH→M(ii)(OH)2·nH2O(s)+A2SO4(aq)(其中A是Na、K中的一种或者多种混合)；
M(ii)Cl2(aq)+AOH→M(ii)(OH)2·nH2O(s)+ACl(aq)(其中A是Na、K或中的一种或者多种混合)；
M(ii)SO4(aq)+A2C2O4(aq)+AOH(aq)→M(ii)C2O4·H2O(s)+A2SO4(aq)(其中A是Na、K中的一种或者多种混合)；和
M(ii)Cl2(aq)+A2C2O4(aq)+AOH(aq)→M(ii)C2O4·H2O(s)+ACl(aq)(其中A是Na、K中的一种或者多种混合。
实施步骤(ⅲ)/(ⅲ-1)/(ⅲ-2)：
在这一步中，使用任何已知的化学分离技术，如过滤，把固相从步骤(ⅱ)/(ⅱ-1)/(ⅱ-2)生成的固液混合物中分离出来，固液分离后，所得的固相沉淀化合物可以是无定形，可以是晶态，或者无定形和晶态的混合体。应当注意，分离后固相沉淀化合物中仍存在一定量的第一杂质残余和第二杂质残余。
例如，分离后得到的固相沉淀化合物中，其中第一杂质和第二杂质的残留量可能小于分离前固液混合物中的第一杂质和第二杂质总量的40％、30％、20％、10％、或5％。
实施步骤(ⅳ)/(ⅳ-1)/(ⅳ-2)：
这一步是减少由步骤(ⅲ)/(ⅲ-1)/(ⅲ)固液混合物中分离出来的固相沉淀化合物中的第一杂质和第二杂质的杂质含量水平。在某些实施例中，该步骤可以通过用去离子水对金属M(Va)的不溶于水的沉淀化合物进行一次或多次洗涤，直到沉淀物的第一杂质和第二杂质的总量下降到低于预定水平值。预定水平值取决于具体的产品要求，它可以<5000ppm、<2000ppm，<1000ppm、<500ppm或<200ppm。
在优选实施例中，与现有技术中的其它方法相比，在本步骤中使用的洗涤去离子水显著减少，因此具有消耗自然资源少、成本低效益高的技术优点。
实施步骤(ⅴ)：
步骤(ⅴ)是把从步骤(ⅳ)/(ⅳ-1)/(ⅳ-2)得到的的被一次或多次洗涤的金属M(Va)的沉淀化合物氧化制备得到金属磷酸盐(M(Vb)，其中Vb>Va。在一些实施例中，氧化剂混合物可能由包括双氧水、磷酸和水组成，氧化过程在一定温度下，如＞50℃，例如50-120℃温度下进行。在步骤(ⅴ)中的反应混合物的pH值可能会下降低至0.5。例如0.5-1、0.5-1.5、1.5-2.5、1-2、2.5-3.5、2-3和3-4。在优选实施例中，步骤(ⅴ)不增加反应物中的第一杂质和第二杂质的含量。
在优选实施例中，最终产品，即具有第二价态的金属磷酸盐，即M3(PO4)Vb或者M1uM2v(PO4)w(其中u>0，V>0，W>0，而且U×VB1+V×VB2＝W×3)，含有第一杂质和第二杂质杂共50-500ppm之间。
在如图5所示的一些具体实施方案中，把一个由H3PO4、H2O2、和H2O组成的氧化剂混合物加入到在步骤(IV)/(IV-1)/(IV-2)已被纯化或水洗的沉淀中，并使反应温度大于70℃，得到包含M(Vb)PO4的沉淀反应混合物。反应混合物被固液分离得到固相M(Vb)PO4·nH2O，液相中的没有反应的过量物随后被循环处理使用。然后用少量去离子水清洗M(Vb)PO4·nH2O，洗涤水可在步骤(i)/(i-1)/I-2)中循环使用，例如用来溶解M(ii)SO4和M(ii)Cl2。把M(Vb)PO4·nH2O洗干净后烘干制成相应M(Vb)PO4·nH2O产品，并进一步在高温如250-850℃条件下使之脱水制备成相应的无水产品M(Vb)PO4。
步骤(ⅴ)中的示范性反应包括但不限于下列一种或多种反应：
M(ii)3(PO4)2·nH2O(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4·nH2O(s)；
NH4M(ii)PO4·nH2O(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4·nH2O(s)+NH3·H2O；
M(ii)CO3·H2O(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4·nH2O(s)+CO2；
M(ii)(OH)2·nH2O(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4·nH2O(s).
在各种实施例中，作为最终产物的M(Vb)的磷酸盐中含有第一和第二杂质的总含量小于500ppm，例如<300ppm、<100ppm和<50ppm。这些杂质可以使用公知的任何技术，仪器和方法测量。例如，用ICP金属分析，或原子吸收光谱法可以测量Na和K的含量。
在某些实施例中，步骤(ⅴ)中反应混合物的pH值保持在1和2之间。在某些实施例中，反应的温度保持在50℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上，95℃以上和100℃以上。在这一步骤中，根据产品和制造过程的要求，S和Cl含量可控制在小于100ppm、或小于80ppm、或小于50ppm或甚至比这更低。公知地，S和Cl的含量可以分别使用高频红外碳硫分析仪和氯离子分析仪来测量。
在实施方案中，作为最终产物M(Vb)的磷酸盐可以是晶体，或者无定形体，或者两种形式的混合体。
在优选实施例中，作为最终产品的M(Vb)磷酸盐是FexMn(1-x)PO4，其中0≤X≤1。
附加步骤(a)/(A)和(b)/(B)：
在一些实施例中，本发明的方法可以任选地包括两个额外步骤(a)/(A)和(b)/(B)。说明如何使用步骤(a)和(b)来解释如何应用步骤(A)和(B)的关键点，并根据具体情况做相应的改变。步骤(a)是用磷酸与基本纯的金属单质M反应得到一个辅助混合物，该辅助混合物含有具有第一价态的磷酸盐、第一价态的磷酸氢盐、第一价态的磷酸二氢盐、或者它们之间的任意混合物。步骤(b)是把上述辅助混合物与在步骤(ⅳ)之后制得的沉淀物混合、是在步骤(ⅴ)之前或在步骤(ⅴ)进行过程中混合。在优选实施例中，所述辅助混合物包含的的杂质不高于已纯化的沉淀物混合物的杂质的水平。所述辅助混合物基本上不含第一杂质和第二杂质。
本领域技术人员应该知道，用本发明的方法合成最终产品(即高纯度M(Vb)磷酸盐)，必须提供一个磷源PO4化合物和一个金属源M化合物。磷源PO4化合物的来源可能是沉淀剂混合物、氧化剂、辅助混合物或它们中的一种或者多种混合。金属M的来源可以是在步骤(ⅰ)中金属M(Va)化合物的水溶液，辅助混合物，或两者混合物。例如，M(II)沉淀物M(ii)NH4PO4可被氧化为M(iii)PO4而不需要补充任何P源化合物。在这种情况下，氧化剂和/或辅助混合物不需要含有任何磷源材料。然而，当其他M(ii)沉淀物，如M(ii)CO3、M(ii)(OH)2和M(ii)C2O4，被氧化为M(iii)PO4就需要从氧化剂和/或辅助混合物中补充磷源材料(如磷酸)。
在某些实施方案中，沉淀剂混合物不含有任何磷酸盐或磷酸氢盐。例如，沉淀剂混合物可能包括A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的草酸盐或它们之中的一种或者多种混合物。在这些实施方案中，沉淀剂混合物可能不包括磷酸盐，因此本发明的方法必须包括一个或多个其它步骤来提供磷酸盐。比如，可能需要额外的步骤(a)来提供一个辅助混合物，该组分含有磷酸、第一价态的金属磷酸盐、第一价态的磷酸氢盐、第一价态的磷酸二氢盐、或任何它们之中的一种或者多种混合物。另外，氧化剂也可以发挥磷源化合物的作用，或作为磷源PO4化合物的另一来源。
在如图5所示的一个具体实施例中，使用合适的沉淀剂沉淀M源化合物。在沉淀过程中，尽可能保持金属M的价态或电荷状态不变，避免进一步被氧化，或者把氧化控制在最小程度。在一个实施例中，该步骤中溶液的pH值保持在3和8之间。在一个实施例中，该步骤中的溶液温度是20℃，该温度维持在室温至70℃之间。
以下是本发明的某些实施例的示范性反应方程式：
M(ii)SO4(aq)+A3PO4(aq)+NaOH→M(ii)3(PO4-nH2O)2(s)+A2SO4(aq)(A可能是NH4、Na、K或它们中的一种或者多种混合)；
M(ii)Cl2(aq)+APO4(aq)+NaOH(aq)→M(ii)3(PO4)2-nH2O(s)+ACl(aq)(A可能是NH4、Na、K或它们中的一种或者多种混合)；
M(ii)SO4(aq)+NH4H2PO4(aq)/or(NH4)2HPO4(aq)+NH4OH(aq)→NH4MPO4-nH2O(s)+(NH4)2SO4(aq)；
M(ii)Cl2(aq)+NH4H2PO4(aq)/or(NH4)2HPO4(aq)+NH4OH(aq)→NH4MPO4-nH2O(s)+NH4SO4(aq)；
M(ii)SO4(aq)+A2CO3(aq)→M(ii)CO3-nH2O)2(s)+A2SO4(aq)(A可能是Na、K或它们中的一种或者多种混合)；
M(ii)Cl2(aq)+A2CO3(aq)+NaOH(aq)→M(ii)CO3-H2O(s)+ACl(aq)(A可能是Na、K或它们中的一种或者多种混合)；
M(ii)SO4(aq)+NaOH→M(ii)(OH)2-nH2O)2(s)+A2SO4(aq)(A可能是Na、K或它们中的一种或者多种混合)；
M(ii)Cl2(aq)+NaOH(aq)→M(ii)(OH)2-H2O(s)+ACl(aq)(A可能是Na、K或它们中的一种或者多种混合)。
通过固－液分离技术去除液相中S或/和Cl元素/组分。固相进一步被洗涤以除去残余在其中的S和Cl离子。洗涤后的固相沉淀化合物保持金属M的价态没有被进一步的氧化，其中的S和Cl的含量很低。在这一洗涤步骤中，根据产品和制造工艺的要求，S或/和Cl可能被控制为小于约1000ppm、或小于500ppm、或小于200ppm、甚至更低。
在第二阶段，把一种或更多种组分，如水，磷源化合物、五氧化二磷、磷酸或其氨盐，过氧化氢等加入到已经去除了杂质的固体沉淀物中，并在一定温度下使之发生反应，产生MPO4：
M(ii)3(PO4·nH2O)2(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4-nH2O(s)(结晶+H2O温度>70℃；
NH4MPO4-nH2O(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4-nH2O(s)(结晶)+H2O温度>70℃；
M(ii)CO3(s)+H3PO4(aq))+H2O2(aq)→M(iii)PO4-nH2O(s)(结晶)+H2O+CO2温度>70℃；
M(ii)3(OH-nH2O)2(s)+H3PO4(aq)+H2O2(aq)→M(iii)PO4-nH2O(s)(结晶)+H2O温度>70℃。
在某些实施方案中，该阶段溶液的pH值保持在1和2之间；并且该阶段溶液的温度保持在70℃、80℃、90℃、95℃或100℃以上。
在这个阶段，根据产品和制造工艺的要求，S和Cl可以被控制为小于约100ppm、或小于80ppm、或小于50ppm、或小于20ppm或甚至更低。
本发明的实施例子和实施方案：
附图及介绍的实施例子和实施方案，只是用来解释本发明，不是用来限制本发明的适用范围，更确切地说，为方便读者而使用标志和图标是说明性的，绝不应被任何方面限制本发明适用范围。此外，本发明披露的某些理论和建议，无论对错，都不限制本发明范围。
在上述规范中，本发明的实施例描述了许多具体的细节，这些细节在实施过程中可能会有所不同。因此，规格和示图，被视为具有说明意义，而不是限制性的。本发明和本发明申请人意图保护的是其专利范围权利声明的唯一和排他性，包括其后对这些权利声明的任何的修正。
例1由FeSO4制备FePO4·2H2O
在50mM FeSO4水溶液中(M代表摩尔浓度，mM表示千分之一摩尔浓度，即毫摩尔浓度，下同)加入55mM 85％H3PO4，边搅拌边加入过氧化氢至所有二价铁转化为三价铁为止，用1M NaOH溶液调节pH到1.5，得到无定形Fe PO4混合沉淀，将反应混合液加热至沸并保持温度回流0.5-3.5小时，得到晶化后的Fe PO4·2H2O混合液。
通过抽滤除去液相中大部分的S和Na杂质，固相磷酸铁中残余的S和Na杂质用水多次洗涤去除，用500毫升水连续抽滤，S和Na总量降至2000ppm，再用500毫升水连续抽滤洗涤，杂质将降至1000ppm，如果杂质需要进一步降低，会需要更多的水抽滤洗涤。
在下面实施例子2-8中：与例1相比，制备同样产品所需要的水要少得多，此外，最终产品中杂质S和Na的含量可以控制得比案例1的低。
例2由NH4FePO4·H2O制备FePO4·2H2O
A)称量50g七水FeSO4和55g NH4H PO4一起溶在100ml的去离子水中，边搅拌边慢慢加入20％氨水溶液至绿色NH4Fe PO4沉淀析后，再逐滴加入氨水至pH为7.0时停止加氨水，制得固液两相混合物。
B)把上述混合物通过抽滤把固相与液相分离，尽可能把液相抽走后，用250毫升去离子水继续抽洗去除固相中残留的杂质，此时杂质S约为500ppm左右，图6显示所制备NH4FePO4·2H2O为X射线衍射图。
C)把上述洗涤过的NH4FePO4·2H2O放入100毫升去离子水中边搅拌边加入过氧化氢，使得所有Fe(ii)转化为Fe(iii)，用H3PO4调pH为1.5，将上述混合溶液边搅拌边加热至沸，并且恒温回流12时停止加热，得晶态的FePO4·2H2O沉淀。
D)通过抽滤把固相、液相分离，尽可能把液相抽离后，用10毫升水去离子水分继续抽洗所得FePO4·2H2O，然后在105℃的烘箱中烘干3小时，制得的FePO4·2H2O，S含量是120ppm，将FePO4·2H2O放入550℃马福炉中脱水3小时，制得无水FePO4，图8显示所制得FePO4·2H2O X射线衍射图。图9显示所制得无水FePO4X射线衍射图。
例3由Fe(OH)2制备FePO4·2H2O
A)称量50g七水FeSo4溶在100ml的去离子水中，边搅拌边慢慢加入1M NaOH溶液至蓝绿色Fe(OH)2沉淀析后，再逐滴加入NaOH至PH为7.0时停止加入，制得固液两相混合物。
B)把上述混合物通过抽滤把固相与液相分离，尽可能把液相抽走后，用250毫升去离子水继续抽洗去除固相中残留的杂质，此时杂质S和Na含量降至1000ppm左右。
C)把上述洗涤过的Fe(OH)2放入100毫升去离子水中边搅拌边加入55mM H3PO4和过氧化氢，使得所有Fe(ii)转化为Fe(iii)，用H3PO4调PH为1.5，将上述混合溶液边搅拌边加热至沸，并且恒温回流12时后停止加热，得晶态的FePO4·2H2O沉淀。
D)通过抽滤把固相、液相分离，尽可能把液相抽离后，用10毫升水去离子水分继续抽洗所得FePO4·2H2O，然后在105℃的烘箱中烘干3小时，制得的FePO4·2H2O，S含量约是120ppm，将FePO4·2H2O放入550℃马福炉中脱水3小时，制得无水Fe PO4，图8显示所制得FePO4·2H2O X射线衍射图。图9显示所制得无水FePO4X射线衍射图。
例4由Fe3(PO4)2制备FePO4·2H2O
A)称量50g七水FeSO4溶在100ml的去离子水中，慢慢加入30mM 85％H3PO4溶液,边搅拌边慢慢加入1M NaOH溶液至绿色Fe3(PO4)2沉淀析后，再逐滴加入NaOH至PH为7.0时停止加入，制得固液两相混合物。
B)把上述混合物通过抽滤把固相与液相分离，尽可能把液相抽走后，用250毫升去离子水继续抽洗去除固相中残留的杂质，此时杂质S和Na含量降低至1000ppm左右。图7显示所制备Fe3(PO4)28H2O X射线衍射图。
C)把上述洗涤过的Fe3(PO4)2放入100毫升去离子水中边搅拌边加入20mM H3PO4和过氧化氢，使得所有Fe(ii)转化为Fe(iii)，用H3PO4调PH为1.5，将上述混合溶液边搅拌边加热至沸，并且恒温回流12时停止加热，得到晶态的FePO4·2H2O沉淀。
D)通过抽滤把固相、液相分离，尽可能把液相抽离后，用10毫升去离子水继续抽洗所得FePO4·2H2O，然后在105℃的烘箱中烘干3小时，制得的FePO4·2H2O，其S含量约是120ppm，将FePO4·2H2O放入550℃马福炉中脱水3小时，制得无水FePO4，图8显示所制得FePO4·2H2OX射线衍射图。图9显示所制得无水FePO4X射线衍射图。
例5制备Fe(OH)2
A)称量50g七水FeSO4，溶在100ml的去离子水中，边搅拌边慢慢加入1M NaOH溶液至绿色Fe(OH)2沉淀析后，再逐滴加入NaOH至PH为7.0时停止加入，制得固液两相混合物。
B)把上述混合物通过抽滤把固相与液相分离，尽可能把液相抽走后，用250毫升去离子水继续抽洗去除固相中残留的杂质，此时杂质S和Na降低至1000ppm左右。
例6制备NH4MnPO4·H2O
A)称量50mM MnSO4和55mM NH4HPO4一起溶在100ml的去离子水中，边搅拌边慢慢加入20％氨水溶液至浅粉红色NH4MnPO4沉淀析后，再逐滴加入氨水至PH为7.5时停止加氨水，制得固液两相混合物。
B)把上述混合物通过抽滤把固相与液相分离，尽可能把液相抽走后，用250毫升去离子水继续抽洗去除固相中残留的杂质，此时杂质S将降低至500ppm左右，图10显示所制备NH4MnPO4·H2O为X射线衍射图。
例7由Fe(OH)2和NH4MnPO4·H2O反应制备FexMn(1-x)PO4·nH2O
A)把上述例5洗涤过的Fe(OH)2和例6洗涤过的NH4MnPO4·H2O放入200毫升去离子水中，边搅拌边加入50mM H3PO4和过氧化氢，使得所有Fe(ii)转化为Fe(iii)，用H3PO4调PH至1.5，将上述混合溶液边搅拌边加热至沸，并且恒温回流12时停止加热，得晶态的FexMn(1-x)PO4·nH2O沉淀。
B)通过抽滤把固相、液相分离，尽可能把液相抽离后，用10毫升去离子水继续抽洗所得FexMn(1-x)PO4·nH2O，然后在105℃的烘箱中烘干3小时，制得的FePO4·2H2O，S含量约是120ppm，图11显示所制得FexMn(1-x)PO4·nH2O X射线衍射图。
例8由(FeH3PO4)和Fe(OH)2反应制备FePO4·2H2O
2g铁添加到100毫升55mM的磷酸溶液中，并搅拌加热到温度85℃的。当溶液的pH值达到2.0停止反应，过滤出任何残留的金属铁后得到清澈的绿色Fe2(PO4)3·nH2O溶液，然后把以上实施例5得到的Fe(OH)2加入该溶液并搅拌加热，同时，向该混合物溶液滴加过氧化氢，把Fe(ii)完全氧化成Fe(iii)，此时溶液的pH值由磷酸调整到1.5左右。保持该溶液混合物在连续加热搅拌，恒温度回流0.5至3小时得到FePO4·2H2O结晶。对固－液相进行过滤，然后用50毫升去离子水进行洗涤得到结晶产物。把该结晶产物置于105℃烘箱中干燥3小时，得到S和Na杂质总量约为120ppm的FePO4·2H2O产品。

Claims (16)

1.高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(ⅰ)具有混合价态属性的金属，提供其亚价态Va化合物的水溶液，水溶液里含有第一杂质Ta；
(ⅱ)在上述水溶液中加入含有第二杂质Tb的沉淀剂反应生成固液两相混合物,固相混合物是金属亚价态水不溶化合物沉淀，该沉淀是金属亚价态Va化合物的一种或多种混合物，液相混合物是含有第一杂质Ta和第二杂质Tb的溶液；
(ⅲ)把固相金属亚价态Va化合物沉淀从液相中分离出来，所得固相化合物沉淀中残留有第一杂质Ta和第二杂质Tb；
(ⅳ)通过水洗上述固液分离后所得固相金属亚价态Va化合物沉淀去除残留的第一杂质Ta和第二杂质Tb；
(ⅴ)在上述去除杂质后的金属亚价态Va化合物沉淀中加入氧化剂混合物，把金属亚价态Va氧化成金属正价态Vb，同时制得磷酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述金属指Fe、Co、Ni、Mn、Ti、V中的一种或多种混合；所述金属亚价态Va化合物包括金属硫酸盐和金属氯化物中的一种或者两者的混合物，所述第一杂质Ta指S和Cl中的一种或两者的混合。
3.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂包括碱金属A的磷酸盐、A的磷酸氢盐、A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的草酸盐中的一种或者多种混合，这里A指碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4中的一种或者多种混合。
4.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述第二杂质Tb指Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述金属亚价态水不溶化合物包括金属亚价态磷酸盐，金属亚价态磷酸氢盐、金属亚价态氢氧化物、金属亚价态碳酸盐、金属亚价态草酸盐、金属亚价态磷酸铵盐中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(ⅱ)的沉淀反应的pH值大于4。
7.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(ⅲ)中固液分离后，残留在固相中的第一和第二杂质总量是分离前的40％、30％、20％、10％或5％。
8.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：固液分离后残留在固相中第一和第二杂质通过水洗去除，洗一次或多次,直至杂质含量达到预期要求为止。
9.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：第(ⅴ)步中,用氧化剂混合物把金属亚价态氧化成金属正价态，是在温度大于50℃,pH控制在0.5至4.0之间的条件下进行的。
10.根据权利要求1或9所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述氧化剂混合物指的是过氧化氢溶液或过氧化氢和磷酸混合溶液。
11.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：
(a)纯单质金属M和磷酸反应生成辅助混合物，此辅助混合物包含有磷酸、金属亚磷酸盐、金属亚磷酸氢盐中的一种或多种混合物；
(b)辅助混合物和步骤(ⅳ)后洗干净的固体金属亚价态Va化合物在第(ⅴ)步之前或者第(ⅴ)步骤过程中进行混合。
12.根据权利要求1或11所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂、氧化剂混合物和辅助混合物，其中的一种或多种可以作为磷源化合物。
13.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：
(ⅰ-1)金属M1的亚价态是Va1，M1(Va1)化合物水溶液含有第一杂质Ta1；
(ⅱ-1)在M1(Va1)化合物水溶液中加入含有第二杂质Tb1的沉淀剂，反应生成固液两相混合物，固相是金属亚价态M1(Va1)水不溶物，液相是含有第一杂质Ta1和第二杂质Tb1的水溶液；
(ⅲ-1)固液分离后，所得固相化合物含有残留的第一杂质Ta1和第二杂质Tb1；
(ⅳ-1)用去离子水洗涤分离后固相金属亚价态化合物，去除所残留的第一杂质Ta1和第二杂质Tb1；
(ⅰ-2)金属M2的亚价态是Va2,M2(Va2)化合物水溶液含有第一杂质Ta2；
(ⅱ-2)在M2(Va2)化合物水溶液中加入含有第二杂质Tb2的沉淀剂，反应生成固液两相混合物，固相是金属亚价态M2(Va2)水不溶物，液相是含有第一杂质Ta2和第二杂质Tb2的水溶液；
(ⅲ-2)固液分离后，所得固相化合物含有残留的第一杂质Ta2和第二杂质Tb2；
(ⅳ-2)用去离子水洗涤固相金属亚价态化合物，去除所残留的第一杂质Ta2和第二杂质Tb2；
(ⅴ-a)步骤(Ⅳ-1)后所得固相金属亚价态化合物M1(Va1)化合物和步骤(Ⅳ-2)后所得固相金属亚价态化合物M2(Va2)混合一起得到两种金属M1、M2亚价态水不溶化合物的混合物；
(ⅴ)所述两种金属M1、M2亚价态水不溶化合物的混合物中加入氧化剂混合物,把M1和M2亚价态氧化成正价态，同时，在温度大于50℃的条件下反应生成M1和M2金属第二价态M1(Vb1)和M2(Vb2)混合金属M1和M2的磷酸盐；这里第二价态Vb2大于第一价态Va2,第二价态Vb1大于第一价态Va1。
14.根据权利要求13所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：
(A)纯金属单质M1和/或M2与磷酸反应制得辅助混合物，辅助混合物由磷酸，金属M1(Va1)亚价态磷酸盐，金属M2(Va1)亚价态磷酸盐，金属M1(Va1)亚价态磷酸氢盐，金属M2(Va1)亚价态磷酸氢盐混合组成；
(B)将辅助混合物与(ⅴ-a)步骤制得的M1和M2亚价态水不溶化合物的混合物，混合在一起，混合步骤在(V-a)步骤之后、(ⅴ)步骤之前，或者(ⅴ)步骤过程中。
15.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：制得的正价态金属磷酸盐中含第一和第二杂质的总量在50-500ppm之间，所得的金属磷酸盐是无定形或晶态，或者无定形和晶态的混合体。
16.根据权利要求1所述的高纯度磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述属金属正价态磷酸盐指的是FexMn(1-x)PO4,在这里0≦x≦1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112340719A (zh) * 2020-11-23 2021-02-09 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法
CN112930321A (zh) * 2018-06-30 2021-06-08 迈·阿蒂亚 去除含磷酸盐的物料中镉和其他金属及杂质的方法
WO2022116690A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 广东邦普循环科技有限公司 一种金属磷酸盐的制备方法及应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259119B (zh) * 2022-07-06 2024-02-27 北京水木方科技有限公司 一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030285A (en) * 1988-03-03 1991-07-09 Colores Hispania S.A. Corrosion inhibiting pigment and a process for the manufacturing thereof
US20110068295A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
CN102126713A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 四川大学 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法
CN102583292A (zh) * 2011-01-11 2012-07-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及磷酸铁锂材料
CN102815684A (zh) * 2012-09-04 2012-12-12 浙江师范大学 一种液相控制亚铁离子氧化制备球状磷酸铁的方法
CN103633322A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 北京有色金属研究总院 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法
CN104944400A (zh) * 2015-07-20 2015-09-30 河北工业大学 水解法制备磷酸铁的工艺
CN105480960A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 河北斯霖百特新能源科技有限公司 磷酸铁制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011056816A1 (de) 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Mangan enthaltende Metallphosphate und Verfahren zu deren Herstellung
US9296612B2 (en) 2012-08-24 2016-03-29 Guiqing Huang Methods of making low cost electrode active composite materials for secondary electrochemical batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5030285A (en) * 1988-03-03 1991-07-09 Colores Hispania S.A. Corrosion inhibiting pigment and a process for the manufacturing thereof
US20110068295A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 A123 Systems, Inc. Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US9174846B2 (en) * 2009-09-18 2015-11-03 A123 Systems Llc Ferric phosphate and methods of preparation thereof
CN102583292A (zh) * 2011-01-11 2012-07-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及磷酸铁锂材料
CN102126713A (zh) * 2011-03-01 2011-07-20 四川大学 一种用于生产锂离子电池正极材料的高纯磷酸铁及其制备方法
CN103633322A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 北京有色金属研究总院 一种高密度球形磷酸铁锂材料的制备方法
CN102815684A (zh) * 2012-09-04 2012-12-12 浙江师范大学 一种液相控制亚铁离子氧化制备球状磷酸铁的方法
CN104944400A (zh) * 2015-07-20 2015-09-30 河北工业大学 水解法制备磷酸铁的工艺
CN105480960A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 河北斯霖百特新能源科技有限公司 磷酸铁制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930321A (zh) * 2018-06-30 2021-06-08 迈·阿蒂亚 去除含磷酸盐的物料中镉和其他金属及杂质的方法
CN112340719A (zh) * 2020-11-23 2021-02-09 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种以氯化盐为媒介制备电池级磷酸铁的方法
WO2022116690A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 广东邦普循环科技有限公司 一种金属磷酸盐的制备方法及应用

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