CN115259119B - 一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，本发明的方法通过膜分离将反应产生的副产物氯化铵和稀盐酸源源不断的从系统中分离出来，可以连续生产，能提高自控水平，降低设备投资和运行成本；本发明方法由于使用氯化亚铁和磷酸一铵，副产物氯化铵和稀盐酸会夹带在磷酸铁中，在干燥脱水的时候能从磷酸铁中分离出来，因此磷酸铁不需要洗涤，缩短了流程，大大降低了用水量，降低环保成本；本发明的方法不需要洗涤磷酸铁，因此磷酸铁颗粒可以做到亚微米，能提高由亚微米磷酸铁制备的磷酸铁锂的低温电化学性能；本发明的方法不需要调节pH值，因此不需要用氨水或烧碱，没有离子浪费，大大降低了运行成本。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
近年来动力用锂离子电池发展迅速，磷酸铁锂因其成本较低、安全性能高，越来越受到广泛的应用。目前制备磷酸铁锂广泛使用前驱体磷酸铁，而合成磷酸铁的铁源多为硫酸亚铁，而且通常使用廉价的钛白副产物硫酸亚铁来生产。硫酸亚铁经过除杂净化后需要氧化成硫酸铁和磷酸或者磷酸一铵、磷酸钠等磷源反应间歇合成磷酸铁。合成的磷酸铁需要陈化、洗涤、干燥脱水后作为电池级磷酸铁锂的原料。磷酸铁合成需要使用氨水或者氢氧化钠调节pH为1～2，合成副产硫酸铵或者硫酸钠。这种电池级磷酸铁制备方法存在以下问题：
1、间歇生产效率低，往往需要多台平行设备，难以实现自动化；
2、夹杂沉淀在磷酸铁中的硫酸盐杂质需要用大量的洗涤水清洗，洗涤水的量是磷酸铁的30～40倍，洗涤水处理成本高；
3、磷酸铁颗粒需要陈化结晶成为5微米左右的颗粒以便过滤和洗涤，磷酸铁颗粒大，会降低由此制备的磷酸铁锂的低温电化学性能，使得磷酸铁锂电池低温容量迅速下降。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术中磷酸铁不能连续制备，磷酸铁洗涤水量大，且制备的磷酸铁锂低温电化学性能较差的问题，本发明的方法用氯化亚铁取代常规的硫酸亚铁，不加碱调节溶液的pH值，而是将反应副产物氯化铵和氯化氢通过膜分离技术从反应釜中分离出来，合成的磷酸铁不需要洗涤，整个制备过程连续进行，工艺简单，容易实现自动化和大规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将电池级氯化亚铁和纯净水配制成氯化亚铁溶液；
(2)将电池级磷酸一铵、过氧化氢和纯净水配制成磷酸一铵溶液；
(3)将所述的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液连续同步加入到反应釜中，搅拌，加热，得到白色磷酸铁浆料；
(4)将所述的磷酸铁浆料通过旋流分离器浓密后连续泵出并降温，压滤得到滤饼和滤液，将所述的滤饼干燥脱水，得到电池级磷酸铁；
(5)将所述的滤液泵入膜分离系统，得到膜产水和膜浓水，将所述的膜浓水返回反应釜；
(6)将所述的膜产水资源化回收，得到氯化铵、盐酸和水，水返回步骤(1)和(2)中作为原料。
本发明中所述的电池级氯化铁是指其中钙、镁、硫酸根等杂质离子含量小于30ppm，所述的电池级磷酸一铵是指满足行业标准HG/T 5472-2020。
进一步的，步骤(1)中所述的氯化亚铁溶液中亚铁离子浓度为1-2mol/L。
进一步的，步骤(2)中所述的磷酸一铵溶液中磷酸根离子浓度为1-2mol/L，过氧化氢与磷酸根离子摩尔比为0.95-1:1-1.05。
进一步的，步骤(3)中反应釜中亚铁离子与磷酸根摩尔比为0.96-1:1-1.02。
进一步的，步骤(3)中加热温度至80-90℃。
进一步的，步骤(4)中降温至30-40℃，滤饼干燥脱水温度为380-420℃。
进一步的，步骤(5)中膜产水为氯化铵和稀盐酸，膜浓水含有未反应的铁离子和磷酸根。
进一步的，步骤(6)中膜产水资源化回收采用低温冷冻法、膜蒸馏法或蒸发精馏法。
本发明首先制备合格的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液，使得其中的杂质金属离子如Ca/Mg/Al/Mn等降低到电池用材料水平。分别配制氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液，磷酸一铵溶液中含有过氧化氢，其中过氧化氢和磷酸根摩尔比0.95-1:1-1.05。将磷酸一铵溶液和氯化亚铁溶液同步加入反应釜中，反应釜经过盘管通入蒸汽加热到80-90℃，反应按照铁磷摩尔比0.96-1:1-1.02进行，加入反应釜的料液不得大于反应釜体积的80％，同时开启搅拌，制得磷酸铁浆液，反应过程常压操作。反应过程发生以下氧化和复分解反应：
2FeCl2+H2O2+2NH4H2PO4＝2FePO4·2H2O↓+2HCl+2NH4Cl
制备磷酸铁浆料后经过固液分离(压滤)得到磷酸铁固体浆料，固体浆料中含有反应副产物NH4Cl和HCl，经过高温干燥后，NH4Cl和HCl会从磷酸铁固体中蒸发出来，因此，本发明不需要水洗，可以大大降低洗涤成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法通过膜分离将反应产生的副产物氯化铵和稀盐酸源源不断的从系统中分离出来，可以连续生产，能提高自控水平，降低设备投资和运行成本；
(2)本发明方法由于使用氯化亚铁和磷酸一铵，副产物氯化铵和稀盐酸会夹带在磷酸铁中，在干燥脱水的时候能从磷酸铁中分离出来，因此磷酸铁不需要洗涤，缩短了流程，大大降低了用水量，降低环保成本；
(3)本发明的方法不需要洗涤磷酸铁，磷酸铁沉淀夹带的氯化铵和氯化氢在磷酸铁干燥的时候从磷酸铁中随水蒸气一起分离出来，最终得到电池级高纯、低温电化学性能优异的亚微米电池级磷酸铁，磷酸铁颗粒可以做到亚微米，能提高由亚微米磷酸铁制备的磷酸铁锂的低温电化学性能；
(4)本发明的方法不需要调节pH值，因此不需要用氨水或烧碱，没有离子浪费，大大降低了运行成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
如图1为本发明用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法的流程示意图。以下实施例中电池级氯化铁是指其中钙、镁、硫酸根等杂质离子含量小于30ppm，所述的电池级磷酸一铵是指满足行业标准HG/T 5472-2020。
实施例1
本实施例的一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将1270g电池级氯化亚铁和适量纯净水配制成10L氯化亚铁溶液，氯化亚铁的摩尔浓度为1mol/L；
(2)将1150g电池级磷酸一铵、1175g浓度为27.5％过氧化氢和适量纯净水配制成10L磷酸一铵溶液，磷酸一铵的摩尔浓度为1mol/L，过氧化氢和磷酸根摩尔比0.95:1；
(3)将所述的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液按照亚铁离子与磷酸根摩尔比为0.96:1，连续同步加入到反应釜中，启动反应釜中的锚式搅拌器，搅拌速度为30rpm，将反应釜中的溶液加热到80℃并保持该温度，得到白色磷酸铁浆料；
(4)将所述的磷酸铁浆料通过旋流分离器浓密后连续泵出并降温至30℃，压滤得到滤饼和滤液，滤饼为磷酸铁胶体，将所述的滤饼放在干燥箱中干燥，干燥温度为380℃，得到电池级磷酸铁；
(5)将10L所述的滤液泵入膜分离设备进料罐，启动膜设备，得到6L膜产水和4L膜浓水，膜产水中含有1mol/L氯化铵和1mol/L盐酸，膜浓水中除含有1mol/L氯化铵和1mol/L盐酸外，还含有未反应的铁离子和磷酸根，将所述的膜浓水返回反应釜；
(6)将所述的膜产水低温冷冻，冷冻温度-90℃，得到氯化铵沉淀、盐酸和冰，冰融化水可以返回(1)和(2)中，副产品为氯化铵和盐酸。
实施例2
本实施例的一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将2540g电池级氯化亚铁和适量纯净水配制成10L氯化亚铁溶液，氯化亚铁的摩尔浓度为2mol/L；
(2)将2300g电池级磷酸一铵、浓度为27.5％的过氧化氢2597g和适量纯净水配制成10L磷酸一铵溶液，磷酸一铵的摩尔浓度为2mol/L，过氧化氢和磷酸根摩尔比1:1.05；
(3)将所述的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液按照亚铁离子与磷酸根摩尔比为1:1，连续同步加入到反应釜中，启动反应釜中的锚式搅拌器，搅拌速度为50rpm，将反应釜中的溶液加热到90℃并保持该温度，得到白色磷酸铁浆料；
(4)将所述的磷酸铁浆料通过旋流分离器浓密后连续泵出并降温至40℃，压滤得到滤饼和滤液，滤饼为磷酸铁胶体，将所述的滤饼放在干燥箱中干燥，干燥温度为400℃，得到电池级磷酸铁；
(5)将10L所述的滤液泵入膜分离设备进料罐，启动膜设备，得到6L膜产水和4L膜浓水，膜产水中含有2mol/L氯化铵和2mol/L盐酸，膜浓水中除含有2mol/L氯化铵和2mol/L盐酸外，还含有未反应的铁离子和磷酸根，将所述的膜浓水返回反应釜；
(6)将所述的膜产水进行蒸发、精馏，得到冷凝水和副产品氯化铵、盐酸，冷凝水用于步骤(1)和(2)中。
实施例3
本实施例的一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将1905g电池级氯化亚铁和适量纯净水配制成10L氯化亚铁溶液，氯化亚铁的摩尔浓度为1.5mol/L；
(2)将1725g电池级磷酸一铵、1855g浓度为27.5％过氧化氢和适量纯净水配制成10L磷酸一铵溶液，磷酸一铵的摩尔浓度为1.5mol/L，过氧化氢和磷酸根摩尔比1:1；
(3)将所述的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液按照亚铁离子与磷酸根摩尔比为1:1.02，连续同步加入到反应釜中，启动反应釜中的锚式搅拌器，搅拌速度为30rpm，将反应釜中的溶液加热到85℃并保持该温度，得到白色磷酸铁浆料；
(4)将所述的磷酸铁浆料通过旋流分离器浓密后连续泵出并降温至35℃，压滤得到滤饼和滤液，滤饼为磷酸铁胶体，将所述的滤饼放在干燥箱中干燥，干燥温度为420℃，得到电池级磷酸铁；
(5)将所述的滤液泵入膜分离设备进料罐，启动膜设备，得到膜产水和膜浓水，膜产水中含有1.5mol/L氯化铵和1.5mol/L盐酸，膜浓水中除含有1.5mol/L氯化铵和1.5mol/L盐酸外，还含有未反应的铁离子和磷酸根，将所述的膜浓水返回反应釜；
(6)将所述的膜产水进行二级膜蒸馏，得到冷凝水和副产品氯化铵盐酸，冷凝水用于步骤(1)和(2)中。
试验例1
将实施例1-3制备的电池级磷酸铁进行检测分析，结果如表1所示。
表1
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 粒度(D50)/μm | 1.2 | 1.8 | 1.5 |
| 振实密度(g/cm2) | 0.85 | 0.73 | 0.78 |
| 水分(％) | 0.2 | 0.4 | 0.3 |
| 铁Fe(％) | 36.2％ | 36.1％ | 36.3％ |
| 磷P(％) | 20.5％ | 20.02％ | 21％ |
| 铁磷比(Fe:P) | 0.98:1 | 1:1 | 0.96:1.0 |
| 钙Ca％ | 0.002 | 0.003 | 0.002 |
| 镁Mg％ | 0.003 | 0.005 | 0.004 |
| 氯离子Cl％ | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
| 铵NH4％ | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将电池级氯化亚铁和纯净水配制成氯化亚铁溶液；
(2)将电池级磷酸一铵、过氧化氢和纯净水配制成磷酸一铵溶液；
(3)将所述的氯化亚铁溶液和磷酸一铵溶液连续同步加入到反应釜中，搅拌，加热，得到白色磷酸铁浆料；
(4)将所述的磷酸铁浆料通过旋流分离器浓密后连续泵出并降温，压滤得到滤饼和滤液，将所述的滤饼干燥脱水，得到电池级磷酸铁；所述的滤饼干燥脱水的温度为380-420℃；
(5)将所述的滤液泵入膜分离系统，得到膜产水和膜浓水，将所述的膜浓水返回反应釜；
(6)将所述的膜产水资源化回收，得到氯化铵、盐酸和水，水返回步骤(1)和(2)中作为原料。
2.根据权利要求1所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氯化亚铁溶液中亚铁离子摩尔浓度为1-2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸一铵溶液中磷酸根离子摩尔浓度为1-2mol/L，过氧化氢与磷酸根离子摩尔比为0.95-1:1-1.05。
4.根据权利要求1或2所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中反应釜中亚铁离子与磷酸根摩尔比为0.96-1:1-1.02。
5.根据权利要求1所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)中加热温度至80-90℃。
6.根据权利要求1所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(4)中降温至30-40℃。
7.根据权利要求1所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(5)中膜产水为氯化铵和稀盐酸，膜浓水含有未反应的铁离子和磷酸根。
8.根据权利要求1所述的用氯化亚铁连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(6)中膜产水资源化回收采用低温冷冻法、膜蒸馏法或蒸发精馏法。
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