CN103022482A

CN103022482A - 电池级片状水合磷酸铁及其制备方法

Info

Publication number: CN103022482A
Application number: CN2012104233124A
Authority: CN
Inventors: 范永新; 张卫东; 周恒辉
Original assignee: Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Current assignee: Xianxing Science-Technology-Industry Co Ltd Beijing Univ
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法，该前驱体为片状的水合磷酸铁，其制备步骤包括：将表面活性剂、铁源化合物、磷源化合物溶解在水中，形成均一稳定的溶液A，其中表面活性剂的加入量为2～10g/L，铁元素浓度为0.08～0.32mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:X，其中3.0≤X≤5.0；向溶液A中加入双氧水并搅拌后得到溶液B；将溶液B进行高温反应得到溶液C；对溶液C进行过滤得到水合磷酸铁。本发明可制备形貌可控的片状水合磷酸铁，进而改善锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能，并且可对制备过程得到的滤液进行循环利用，提高原料的利用率。

Description

电池级片状水合磷酸铁及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种片状锂离子电池正极材料水合磷酸铁锂前驱体及其制备方法。

背景技术

自1997年由Goodenough（Padhi AK,Nanjundaswamy KS and Goodenough JB,J.Electrochem.Soc.1997,144:1188-1194）第一次报道橄榄石结构的磷酸铁锂中锂离子能够嵌入/脱出并用作锂离子电池正极材料以来，基于橄榄石结构（LiMPO₄,M=Fe、Mn、Ni、Co等）的锂离子电池正极材料，特别是LiFePO₄及其前驱体得到了蓬勃发展。

根据现行工艺，磷酸铁锂的前驱体主要有含铁草酸盐（专利申请号：200710034940.2）、含铁氧化物（US7494744）和含铁磷酸盐（专利申请号：201010165276.7）等。一方面，由于LiFePO₄材料充放电过程中是以LiFePO4和FePO₄为最终两相结构（二者的晶体结构基本一致，晶胞参数变化不大），采用磷酸铁为基本原料来制备LiFePO₄时，磷酸铁FePO₄的结构和形貌特征将直接影响到最终产品的性能，因此研究制备具有形貌可控的磷酸铁工艺具有很高的应用价值；另一方面，由于现有工艺在磷酸铁制备过程中，磷源添加量要远大于最终产物的化学计量比，所以原材料的使用效率也是一个重要的研究课题。

磷酸铁锂材料发展到目前，虽然其循环性能、安全性能及生产工艺都得到了极大改善与优化，但还是存在着倍率放电性能不高以及低温性能放电效率低等问题。采用本发明中的方案设计能够制备得到的具有优势生长面的片状水合磷酸铁前驱体，并在形貌保持的基础上合成磷酸铁锂材料。该材料能够大大缩短锂离子的迁移距离，从而使其倍率性能和低温性能上得到明显改善。同时，本专利中滤液的循环利用也能极大节约成本，提高材料的利用率。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池正极材料前驱体，将一种具有生长优势面的水合磷酸铁作为锂离子电池正极材料前驱体，以克服现有锂离子正极材料前驱体磷酸铁材料所制备的磷酸铁锂材料倍率性能不高，以及现有磷酸铁锂材料低温性能差的技术缺陷。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极材料前驱体，其为片状的水合磷酸铁（FePO₄.2H₂O）。

所述片状的水合磷酸铁材料的直径为0.2～2微米，厚度为20～40纳米。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，可制备形貌可控的片状水合磷酸铁，并且可对制备水合磷酸铁得到的滤液进行循环利用，以节约成本，提高原料利用率。具体技术方案如下：

一种制备上述锂离子电池正极材料前驱体的方法，其步骤包括：

1）将表面活性剂、铁源化合物、磷源化合物溶解在水中，形成均一稳定的混合物溶液A；其中表面活性剂的加入量为2～10g/L，铁元素浓度为0.08～0.32mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:X，其中3.0≤X≤5.0；

2）向混合物溶液A中加入双氧水，搅拌后得到混合物溶液B；

3）将混合物溶液B进行高温反应，得到溶液C；

4）对溶液C进行过滤，过滤所得沉淀物经过洗涤和干燥后得到水合磷酸铁。

进一步地，本发明对步骤4）所述过滤后得到的滤液（记为滤液D）进行循环利用来生产前驱体，该方法是对滤液D按一定配比进行投料，制备水合磷酸铁，具体方案如下：

将去离子水、表面活性剂、铁源化合物、磷源化合物溶解在一定量滤液D中作为反应体系，其中表面活性剂的加入量优选为0.4～2g/L（即1L滤液里加入0.4～2g表面活性剂），铁元素浓度优选为0.08～0.32mol/L（即1L滤液里加入0.08～0.32mol铁元素），铁元素、磷元素的摩尔比例优选为1:X，其中1.0≤X≤1.1；制得的混合溶液作为新的溶液A，然后重复步骤2）、3）和4），过滤洗涤得到水合磷酸铁样品以及可以循环利用的滤液E，将该滤液作为新的滤液D再次进行投料，并重复上述过程，即可实现对滤液的多次循环利用。

上述方法中，表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵，铁源化合物可选择金属铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的一种或多种，磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

上述方法中，步骤2）所使用的双氧水的浓度优选为25～30wt%；优选在搅拌状况下以滴加的方式加入，所加入的双氧水的摩尔量与混合物溶液A中铁的摩尔量的比值为1∶1~3∶1，使铁完全被氧化为三价铁。优选地，双氧水滴加完毕后继续搅拌2个小时，得到混合物溶液B。

上述方法中，步骤3）所述酸碱度优选为pH=1～2；高温反应条件为：温度70～90℃，时间8～24小时。

上述方法中，步骤4）所述滤液D为反应后溶液经过第一次抽滤或离心处理后所得的溶液；洗涤所用溶剂为去离子水或乙醇；干燥温度为50～80℃，时间为2～10小时。

本发明的技术构思在于以铁源化合物、磷源化合物为原料，通过体系中温度、时间、酸碱度等条件因素的优化，制备得到形貌可控的片状水合磷酸铁。以该水合磷酸铁作磷源和铁源生产的锂离子电池正极材料C-LiFePO₄，其形貌能够得到有效控制，其电化学性能，特别是倍率性能和低温性能得到了显著提高。同时，通过滤液的循环利用，可以提高原材料利用率，极大降低产品成本。本发明在巧妙、高效地利用原材料的基础上，有效地解决了现有锂离子电池正极材料LiFePO₄在倍率放电性能不高以及低温性能放电效率低等问题，使之能够成为日常生活中移动设备、电动汽车、储能设备等的优良动力源。

本发明工艺简单、成本低廉，适合工业化大规模生产，在一定程度上推动锂离子电池正极材料及锂电池的发展。具体来说，本发明具有以下优点：

1）本发明制备的水合磷酸铁为薄片状晶体，其具体形貌可以通过对温度、时间、酸碱度的调节而得到优化；

2）本发明制备的水合磷酸铁形貌均一性高，相纯度高，合成方法简单可控，成本低，适于规模化批量生产；

3）使用该水合磷酸铁合成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂能够维持原来中间体的形貌，其电化学性能，特别是倍率性能和低温性能得到了明显改善。

附图说明

图1为实施例1所得水合磷酸铁的扫描电镜图片；

图2为实施例1所得水合磷酸铁的透射电镜图片；

图3为实施例3所得水合磷酸铁的XRD图谱；

图4为实施例5所得水合磷酸铁合成的C-LiFePO4扫描电镜图片；

图5为实施例5所得水合磷酸铁合成的C-LiFePO4材料作为正极组装成扣式半电池在不同电流密度下的放电容量。

具体实施方式

下面通过具体实施例并配合附图，对本发明做详细的说明。

实施例1：

室温条件下称取2g十六烷基三甲基溴化铵、13.90g七水合硫酸亚铁和23.06g浓磷酸加入300ml去离子水中，即表面活性剂的加入量约为6.7g/L，铁元素浓度为0.17mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:4.1。然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入3.2g浓度为28%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌2小时，体系pH值为1.2；然后升温至75℃，在搅拌条件下使反应继续进行20小时，将反应体系进行过滤，得到滤液289g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到粉白色沉淀物；将粉白色沉淀物在60℃下干燥8小时后得到8.41g本发明的水合磷酸铁，产率为90%。

对得到水合磷酸铁材料进行扫描和透射电子显微镜观察，结果如图1和2所示。从图1 中可以看到，所得的水合磷酸铁材料呈现出片状形貌，在视野中没有出现其他形貌的水合磷酸铁产品。在图2中可以明确的看到材料为片状形貌，晶体结构完整，没有小颗粒或其他形貌的产物。本实施例得到的片状水合磷酸铁，其直径为1.4微米，厚度为25纳米。

实施例2：

室温条件下称取3g十六烷基三甲基溴化铵、5.46g纯铁粉、1.7g磷酸二氢铵和31.2g浓磷酸加入300ml去离子水中，即表面活性剂的加入量约为10g/L，铁元素浓度为0.32mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:5.0。然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入3.3g浓度为29%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌1小时，体系pH值为1.8；然后升温至80℃，在搅拌条件下使反应继续进行12小时，将反应体系进行过滤，得到滤液291g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到粉白色沉淀物；将粉白色沉淀物在65℃下干燥7小时后得到8.27g本发明的水合磷酸铁，产率为88.45%。本实施例得到的片状水合磷酸铁，其直径为0.4微米，厚度为33纳米。

实施例3：

室温条件下称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵、8.99g二水合草酸亚铁、5.65g浓磷酸和9g去离子水加入实施例2中的291g滤液中，即加入的表面活性剂的量约为1.7g/L，铁元素浓度为0.27mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:1.01。然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入3.1g浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌1.5小时，体系pH值为1.75；然后升温至90℃，在搅拌条件下使反应继续进行6小时，将反应体系进行过滤，得到滤液285g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到浅粉色沉淀物；将浅粉色沉淀物在70℃下干燥5小时后得到8.67g本发明的水合磷酸铁，产率为92.72%。本实施例得到的片状水合磷酸铁，其直径为0.65微米，厚度为30纳米。

对得到水合磷酸铁材料进行X射线粉末衍射测试，结果如图3所示。从图3中可以看到，所得的水合磷酸铁材料为单斜正磷酸铁相，在谱图中没有出现其他晶形的水合磷酸铁产品。

实施例4：

室温条件下称取0.4g十六烷基三甲基溴化铵、6.61g七水合硫酸亚铁、2.70g浓磷酸和20g去离子水加入第六次循环利用后的280g滤液中，即加入的表面活性剂的量约为1.3g/L，铁元素浓度为0.08mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:1.02。然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入2.9g浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌2.0小时，体系pH值为1.88；然后升温至80℃，在搅拌条件下使反应继续进行16小时，将反应体系进行过滤，得到滤液283g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到浅粉色沉淀物；将浅粉色沉淀物在70℃下干燥5小时后得到8.44g本发明的水合磷酸铁，产率为90.27%。本实施例通过循环利用滤液得到的片状水合磷酸铁，其直径为1.7微米，厚度为26纳米。

实施例5：

室温条件下称取0.12g十六烷基三甲基溴化铵、8.70g无水醋酸亚铁、5.70g浓磷酸、1.27g磷酸氢二铵和15g去离子水加入实施例4中的285g滤液中，即加入的表面活性剂的量约为0.4g/L，铁元素浓度为0.17mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:1.05；然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入3.2g浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌0.5小时，体系pH值为1.90；然后升温至85℃，在搅拌条件下使反应继续进行12小时，将反应体系进行过滤，得到滤液269g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到浅白色沉淀物；将浅白色沉淀物在60℃下干燥8小时后得到8.78g本发明的水合磷酸铁，产率为93.90%。本实施例得到的片状水合磷酸铁，其直径为2微米，厚度为35纳米。

将得到水合磷酸铁材料作为铁源和磷源，碳酸锂作为锂源，蔗糖作为碳源，按照Li：Fe摩尔质量比为1：1，氮气环境下采用固相反应的方法（700℃反应10小时）得到C-LiFePO₄材料。其扫描电镜图片如图4所示，C-LiFePO₄仍基本上能保持水合磷酸铁中间体的片状形貌。

以制备的C-LiFePO₄为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，制成电极片，以金属锂为参比电极，组装成模拟扣式电池。在2~4.0V、不同充放电电流条件下测试，结果见附图5。从图中可以看出，充放电电流为32mA/g（0.2C）时，可逆容量为153mAh/g；1600mA/g（10C）时，可逆容量仍能保持在为107mAh/g，其电化学性能，特别是倍率性能得到了明显改善。

实施例6：

室温条件下称取0.6g十六烷基三甲基溴化铵、1.34g纯铁粉、和8.31g浓磷酸加入300ml去离子水中，即表面活性剂的加入量约为2g/L，铁元素浓度为0.08mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:3.0；然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入3.3g浓度为29%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌1小时，体系pH值为1.92；然后升温至80℃，在搅拌条件下使反应继续进行12小时，将反应体系进行过滤，得到滤液292g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到粉白色沉淀物；将粉白色沉淀物在65℃下干燥7小时后得到4.21g本发明的水合磷酸铁，产率为93.81%。本实施例得到的片状水合磷酸铁，其直径为0.65微米，厚度为27纳米。

实施例7：

室温条件下称取0.6g十六烷基三甲基溴化铵、26.41g七水合硫酸亚铁、12.18g浓磷酸和20g去离子水加入第六次循环利用后的280g滤液中，即加入的表面活性剂的量约为2.0g/L，铁元素浓度为0.32mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:1.1；然后超声搅拌至完全溶解。然后向体系中逐滴加入2.85g浓度为30%的双氧水，滴加完毕后，继续搅拌2.2小时，体系 pH值为1.89；然后升温至80℃，在搅拌条件下使反应继续进行16小时，将反应体系进行过滤，得到滤液283g，产物用乙醇超声反复洗涤，得到浅粉色沉淀物；将浅粉色沉淀物在70℃下干燥5小时后得到8.60g本发明的水合磷酸铁，产率为92.02%。本实施例通过循环利用滤液得到的片状水合磷酸铁，其直径为1.7微米，厚度为26纳米。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims

1.一种锂离子电池正极材料前驱体，其为片状的水合磷酸铁。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体，其特征在于：所述片状的水合磷酸铁的直径为0.2～2微米，厚度为20～40纳米。

3.一种制备权利要求1或2所述锂离子电池正极材料前驱体的方法，其步骤包括：

2）向混合物溶液A中加入双氧水，搅拌后得到混合物溶液B；

3）将混合物溶液B进行高温反应，得到溶液C；

4）对溶液C进行过滤，所得沉淀物经过洗涤和干燥后得到水合磷酸铁。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，通过对步骤4）所述过滤得到的滤液D进行一次或多次循环利用制备水合磷酸铁，其方法为：

将去离子水、表面活性剂、铁源化合物、磷源化合物溶解在滤液D中，制得的混合溶液作为溶液A，然后重复所述步骤2）至4），制得水合磷酸铁。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：对滤液D进行循环利用时，表面活性剂的加入量为0.4～2g/L，铁元素浓度为0.08～0.32mol/L，铁元素、磷元素的摩尔比例为1:X，其中1.0≤X≤1.1。

6.如权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述铁源化合物为金属铁、硫酸亚铁、草酸亚铁和醋酸亚铁的一种或多种，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

7.如权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于：步骤2）所述双氧水的浓度为25～30wt%；所加入的双氧水的摩尔量与混合物溶液A中铁的摩尔量的比值为1∶1~3∶1。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2）所述双氧水采用滴加的方式加入，所述搅拌的时间为2个小时。

9.如权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于：步骤3）所述混合物溶液B的酸碱度为pH=1～2；所述高温反应的条件为：温度70～90℃，时间8～24小时。

10.如权利要求3至5任一项所述的方法，其特征在于：步骤4）采用去离子水或乙醇进行所述洗涤；所述干燥的温度为50～80℃，时间为2～10小时。