CN102009968A

CN102009968A - 一种纳米片状FePO4·2H2O的制备方法

Info

Publication number: CN102009968A
Application number: CN 201110007309
Authority: CN
Inventors: 张友祥; 王梦; 张克立
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102009968B

Abstract

本发明属于无机材料领域，提供了一种纳米片状FePO₄·2H₂O的制备方法。配制铁盐溶液和磷酸，铁盐与H₃PO₄的用量摩尔比为Fe:P=1:1～1:5，表面活性剂作为添加剂，浓度不低于3g/L，溶于铁盐溶液或磷酸中；向铁盐溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加铁盐溶液，并搅拌，然后于70～90oC保温6～24小时；所得沉淀过滤后洗涤干燥。通过本发明方法可以得到单斜或正交晶系、薄片状、厚度为纳米级的FePO₄·2H₂O晶体。该产物作为铁源和磷源所合成的锂离子电池正极材料磷酸铁锂有非常好的比容量、充放电效率、循环性能和高倍率性能。本制备方法简单，产品形貌易于调控，适于大规模化工业生产。

Description

一种纳米片状FePO4·2H2O的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米片状磷酸铁的制备方法，属于无机材料技术领域。

背景技术

为满足可移动新能源的巨大需求，研制出性能优异、安全价廉、环境友好的二次电池已引起广泛关注。当前以LiFePO₄和FePO₄作为动力型锂离子电池的正极材料则是公认的最优选择，目前已有研究表明，作为合成LiFePO₄的主要原材料FePO₄，其结构、形貌和粒度会直接影响产物LiFePO₄的结构和性能。

磷酸铁的生产方法主要有沉淀法，即用双氧水把二价铁盐氧化成三价铁，再使用磷酸或磷酸盐与三价铁生成磷酸铁沉淀。该方法的缺点一是没法有效控制产物的大小和形貌；二是制备的磷酸铁沉淀多为非晶态（即无定形）产品。用这种方法制备的磷酸铁生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂时，也没法控制所得到的磷酸铁锂的大小和形貌，从而不利于提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。使用本发明制备的纳米片状FePO₄·2H₂O来生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂可解决这一问题。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种纳米片状FePO₄·2H₂O的制备方法。通过该方法可以控制所得磷酸铁的大小和形貌，进而控制锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大小和形貌，从而有效的提高锂离子电池的电化学性能。

本发明提供的技术方案是：

配制铁盐溶液和磷酸，铁盐与H₃PO₄的用量摩尔比为Fe : P = 1:1～1:5，表面活性剂作为添加剂，浓度不低于3g/L，溶于铁盐溶液或磷酸中；

向铁盐溶液中滴加磷酸，或向磷酸中滴加铁盐溶液，并搅拌，然后于70～90 oC保温6～24小时；

所得沉淀过滤后洗涤干燥。

作为一种优选，

上述方案中，所述铁盐为FeCl₃·6H₂O、FeCl₃或Fe(NO₃)₃·9H₂O。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

所述铁盐溶液浓度为0.05～1.0 mol/L。

本发明方法合成的产物作为铁源和磷源，通过流变相法生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂LiFePO₄/C时，可以通过调节本发明方法所合成的FePO₄·2H₂O晶体薄片的大小和厚度，来控制合成的LiFePO₄/C晶粒的大小和形状，有利于提高锂离子电池的电化学性能，特别是电池的高倍率性能和循环性能。由这种LiFePO₄/C材料制成的锂离子电池是纯电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）、移动电话、手提电脑、手提摄像机等的优良动力源。

本发明的有益效果是：

1．合成的FePO₄·2H₂O材料为单斜或正交晶系的薄片状晶体。晶体的晶系、薄片的大小、薄片的厚度可由合成条件调控。

2．使用该产物合成出的锂离子电池正极材料磷酸铁锂显示出非常好的电化学性能，特别是磷酸铁锂的比容量、充放电效率、循环性能和高倍率性能。

3．合成方法非常简单，合成条件易控。

4．可以一次性的制备大量的FePO₄·2H₂O材料，适于规模化工业生产。

附图说明

图1 实施例1所得FePO₄·2H₂O晶体扫描电镜图。

图2 实施例1所得FePO₄·2H₂O晶体透射电镜图。

图3实施例2所得FePO₄·2H₂O晶体合成的LiFePO₄/C透射电镜图。

图4 实施例2所得FePO₄·2H₂O晶体合成的LiFePO₄/C材料作为正极组装成模拟电池在电流密度为10C时的恒流充放电曲线。

具体实施方式

本发明公开了一种纳米片状FePO₄·2H₂O的制备方法，具体为：

配制铁盐溶液和磷酸，铁盐与H₃PO₄的用量摩尔比为Fe : P = 1:1～1:5，表面活性剂作为添加剂，浓度不低于3 g/L，溶于铁盐溶液或磷酸中；

所得沉淀过滤后洗涤干燥。

下面通过实施例，进一步阐明本发明。

实施例1

取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于20mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入3.0 g FeCl₃·6H₂O并搅拌使之完全溶解，然后把4mL H₃PO₄溶液（85wt％）滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液放到90 oC的水浴中加热24小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD、SEM和TEM表征，证明产物为单斜晶系、厚度为100 纳米的FePO₄·2H₂O晶体薄片（所得到的FePO₄·2H₂O晶体薄片的SEM图和TEM图见附图1和附图2）。

实施例2

取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于200mL去离子水得到澄清透明的溶液（CTAB的浓度为实施例1的十分之一），向该溶液中加入3.0 g FeCl₃·6H₂O并搅拌使之完全溶解，然后把4mL H₃PO₄溶液（85 wt％）滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液放到90 oC的水浴中加热24小时。过滤得到的白色沉淀，先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。把所得产物经XRD表征，表明所得产物为单斜晶系的FePO₄·2H₂O晶体。将所得产物经SEM表征，表明所得产物为厚度为30 纳米的薄片。用该FePO₄·2H₂O晶体薄片作为铁源和磷源，再辅以LiOH·H₂O作锂源，用聚乙二醇（PEG）作碳源和还原剂调成流变态，用简单易行的流变相合成法（在流变相合成法中，取LiOH·H₂O和FePO₄·2H₂O的摩尔量比为1：1，加入50 g PEG/mol FePO₄·2H₂O。）在650 oC下加热6小时，可得到LiFePO₄/C材料（所得到的LiFePO₄/C材料的透射电镜图见图3）。把所得的LiFePO₄/C材料作为正极组装成模拟电池，在新威（深圳）高精度电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度为5 C（1C = 170 mA/g）下进行充放电实验时，电池的比容量可达150 mAh/g；在电流密度为10C下进行充放电实验时，电池的比容量可达120 mAh/g（模拟电池在电流密度为10C时的恒流充放电曲线见图4）；在电流密度为20C下进行充放电实验时，电池的比容量可达100 mAh/g；在电流密度为30C下进行充放电实验时，电池的比容量可达80 mAh/g。其电化学性能良好。

实施例3

取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于20mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入3.0 g FeCl₃·6H₂O并搅拌使之完全溶解，然后把1mL H₃PO₄溶液（85 wt％）滴入上述溶液中（H₃PO₄的浓度为实施例1的四分之一）并搅拌1小时。之后，将该透明溶液放到90 oC的水浴中加热20小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明为单斜晶系、厚度为50 纳米的FePO₄·2H₂O晶体薄片。说明该合成方法中H₃PO₄可以有很大的浓度范围。

实施例4

取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于200mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入3.0 g FeCl₃·6H₂O并搅拌使之完全溶解，然后把4mL H₃PO₄溶液（85 wt％）滴入上述溶液中并搅拌1小时（Fe : P 的摩尔比为 1:1）。之后，将该透明溶液放到90 oC的水浴中加热6小时（水浴加热的时间为实施例2的四分之一）。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明为单斜晶系的FePO₄·2H₂O晶体薄片。说明该合成方法中水浴加热的时间在很大的范围可行。

实施例5

取0.5 g十二烷基硫酸钠（SDS）溶于90mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中滴入1mL H₃PO₄溶液（85 wt％）并搅拌30分钟，然后滴加10 ml 浓度为1 mol/L Fe(NO₃)₃·9H₂O 溶液（Fe : P 的摩尔比为 1:5），搅拌30分钟。之后，将该透明溶液放到90 oC的水浴中加热6小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明为单斜晶系的FePO₄·2H₂O晶体薄片。说明该合成方法中表面活性剂的浓度范围很大。

实施例6

取1.4 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于200mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中加入3.0 g FeCl₃·6H₂O并搅拌使之完全溶解，然后把4mL H₃PO₄溶液（85 wt％）滴入上述溶液中并搅拌1小时。之后，将该透明溶液放到70 oC的水浴中加热24小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明为单斜晶系的FePO₄·2H₂O晶体薄片。说明该合成方法中水浴加热的温度在很大的范围可行。

实施例7

取0.6g 十二烷基磺酸钠（LAS）溶于90mL去离子水，得到澄清透明的溶液，向该溶液中滴入1mL H₃PO₄溶液（85 wt％）并搅拌30分钟，然后滴加10 ml 浓度为1 mol/L Fe(NO₃)₃·9H₂O 溶液（Fe : P 的摩尔比为 1:5），搅拌30分钟。之后，将该透明溶液放到80 oC的水浴中加热20小时。过滤得到的白色沉淀先后用去离子水和乙醇清洗，然后在100oC干燥4小时。将上述合成方法得到的产物用XRD和SEM表征，证明为单斜晶系的FePO₄·2H₂O晶体薄片。

Claims

1.一种纳米片状FePO₄·2H₂O的制备方法，其特征在于：

所得沉淀过滤后洗涤干燥。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为FeCl₃·6H₂O、FeCl₃或Fe(NO₃)₃·9H₂O。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐溶液浓度为0.05～1.0 mol/L。