CN103172041B

CN103172041B - 一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用

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Publication number: CN103172041B
Application number: CN201110430128.8A
Authority: CN
Inventors: 胡勇胜; 赵君梅; 马洁; 简泽浪; 王福春; 陈立泉
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN103172041A

Abstract

本发明提供了一种制备纳米孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)铁源溶液的制备：将铁盐或其水合物溶于乙醇，制得铁源溶液；其中，所述铁源溶液中铁元素的浓度为0.1～0.5mol/L；2)萃取剂的制备：将有机胺类化合物与稀释剂混合制得萃取剂；其中，所述有机胺类化合物占萃取剂的5～50wt％；3)磷源溶液的制备：将步骤2)得到的萃取剂与磷酸水溶液混合至萃取平衡，静置后分离得到含有磷酸的有机相，即为磷源溶液；其中，所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.1～0.3mol/L；4)纳米孔磷酸铁的制备：按照铁、磷摩尔比为1∶1～3分别量取所述铁源溶液和所述磷源溶液，混合后形成沉淀，对所述沉淀进行分离、洗涤和干燥，即得纳米孔磷酸铁。

Description

一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用，尤其涉及一种基本采用非水体系制备纳米孔磷酸铁的方法、纳米孔磷酸铁及其应用。

背景技术

磷酸铁具有优异的电化学性能，因而在锂二次电池的电极材料等领域具有重要的应用价值。纳微尺度的磷酸铁，尤其是纳米孔磷酸铁，具有较大的比表面积和活性，可以直接作为正极材料使用，具有良好的充放电性能。而作为另一种锂二次电池正极材料，即采用该纳米孔磷酸铁制备的磷酸铁锂，其电化学性能也得到了显著提高。纳米孔磷酸铁拥有广阔的应用前景，但其合成方法尚处于不断改进和发展的过程之中。

随着纳米材料学科的不断发展，各种形貌和结构的磷酸铁合成途径被相继报道。法国的Charles Delacourt等通过调控水相pH值，严格控制反应条件，使水相中的H₃PO₄和FeCl₃反应，生成了微米级的无定性和晶态的磷酸铁(参见Charles Delacourt，Calin Wurm，Priscilla Reale，MathieuMorcrette，Christian Masquelier.Low temperature preparation of optimizedphosphates for Li-battery applications.Solic State Ionics，2004，173，113-118.)。中国专利CN 201010209297.4公开了一种用非离子表面活性剂制备磷酸铁的方法，具体是在非离子表面活性剂存在下，水相体系中以磷酸盐和铁盐分别作为磷源和铁源合成了粒径为50-300nm的磷酸铁，主要用于磷酸铁锂的制备。然而，使用上述方法制备纳米孔磷酸铁存在产量低、工艺流程复杂、成本较高的现实问题，并且制得的磷酸铁的粒径较大、材料活性不足。尤其是水相合成时，需要对其pH值进行严格调控，反应条件较为苛刻，同时生成的磷酸铁沉淀中容易混有氢氧化铁，导致产品的杂质多、粒径大。

近年来，采用溶剂萃取方法作为一种非水溶剂法用于合成材料的报道受到人们的广泛关注。在已有的文献报道中，通过溶剂萃取来合成纳米材料的方法主要包括两种，一种是先获得负载相应金属离子的有机相，然后在还原剂存在下，金属离子转变为金属并在有机溶剂的包围下成核并进一步成长，制备金属纳米颗粒或合金，如文献Yang，J.；Sargent，E.H.；Kelley，S.O.；Ying，J.Y.A general phase-transfer protocol for metal ions and its application innanocrystal synthesis(vol 8，pg 683，2009).Nature Materials，2010，9，179-179.；另一种则通常是先通过溶剂萃取制得能够溶解于有机相的金属有机配合物，然后通过热解的方法获得相应金属的氧化物，如文献Park，J.；An，K.J.；Hwang，Y.S.；Park，J.G.；Noh，H.J.；Kim，J.Y.；Park，J.H.；Hwang，N.M.；Hyeon，T.Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals.NatureMaterials，2004，3，891-895.。长春应化所采用两种溶剂萃取体系，其中一种萃取体系是以萃取剂A负载金属离子，从而构成金属离子源；另外一种萃取体系是以萃取剂B负载氢氟酸构成氟源，合成了不同形貌的氟化物(参见Guo，F.Q.；Li，H.F.；Zhang，Z.F.；Meng，S.L.；Li，D.Q.Synthesis of REF3(RE＝Nd，Tb)nanoparticles via a solvent extraction route.Materials ResearchBulletin，2009，44，1565-1568.和Guo，F.Q.；Zhang，Z.F.；Li，H.F.；Meng，S.L.；Li，D.Q.A solvent extraction route for CaF2 hollow spheres.ChemicalCommunications，2010，46，8237-8239.)。但是上述方法并未考虑萃取剂的回收问题，容易造成萃取剂浪费和成本增加，导致环境污染，难以适合大规模的生产需要。

此外，尽管制备磷酸铁锂的方法有多种，但是以纳微尺度的磷酸铁为原料制备磷酸铁锂，正受到人们的广泛关注。因此，寻找一种易于工业化生产的纳米孔磷酸铁制备方法，以便为合成磷酸铁锂提供充足价廉的原料，也是目前需要解决的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有纳米孔磷酸铁的制备方法中存在的诸如产量小、成本高、反应条件严格、工艺流程复杂等问题，所得产品杂质多、粒径大、活性不高，以及表面活性剂难以回收而导致浪费等缺陷，提供一种工艺更简单、成本更低廉、产品规格和性能更好、更易于工业化生产的纳米孔磷酸铁制备方法，且该方法中使用的萃取剂还可重复利用。本发明还提供了按照所述制备方法而制得的纳米孔磷酸铁及其应用。

本发明提供了一种制备纳米孔磷酸铁的方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)铁源溶液的制备：将铁盐水合物溶于乙醇，制得铁源溶液；其中，所述铁源溶液中铁元素的浓度为0.1～0.5mol/L。

2)萃取剂的制备：将有机胺类化合物与稀释剂混合制得萃取剂；其中，所述有机胺类化合物占萃取剂的5～50wt％。

3)磷源溶液的制备：将步骤2)得到的萃取剂与磷酸水溶液混合至萃取平衡，静置后分离得到含有磷酸的有机相，即为磷源溶液；其中，所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.1～0.3mol/L。

4)纳米孔磷酸铁的制备：按照铁、磷摩尔比为1∶1～3分别量取所述铁源溶液和所述磷源溶液，混合后形成沉淀，对所述沉淀进行分离、洗涤和干燥，即得纳米孔磷酸铁。

发明人发现，将有机胺类化合物用稀释剂稀释成一定浓度的萃取剂后，可用于萃取磷酸水溶液。经进一步研究，其一方面原因在于有机胺类化合物基本为碱性甚至为强碱性，可与酸作用生成铵盐阳离子，继而可通过溶剂化机理络合萃取磷酸；另一方面，含有有机胺类化合物的萃取剂含有非极性基团烷基链以及极性基团-NH₂、-NH-、R₃N或R₄N⁺，具有表面活性剂的性质，因而在萃取磷酸的过程中还可增溶少量的磷酸水溶液，因此，含有有机胺类化合物的萃取剂在萃取磷酸后，作为磷源是非常好的反应介质。

与此同时，铁盐在溶于乙醇后所得到的铁源溶液基本上是一种非水体系，也是良好的反应介质。当磷源溶液和铁源溶液按照一定的比例混合后制备磷酸铁时，由于反应环境主要是非水体系，即生成的磷酸铁沉淀基本被有机溶剂所包裹，不容易发生团聚，最终形成的纳米孔磷酸铁的孔径被限制在较小的纳米尺度范围之内。经进一步实验，发明人发现纳米孔磷酸铁的孔径还与铁源溶液与磷源溶液的浓度、混合比例以及材料处理过程等因素有关。

根据本发明的制备方法，其中，所述有机胺类化合物可以选自具有以下通式的化合物中的一种或多种：

R₁——NH₂ (I)，

其中，取代基R₁～R₈相同或不同，相互独立的表示C₁～C₂₅的烷基基团，优选为C₁₀～C₂₀的烷基基团。

根据本发明的制备方法，其中，所述通式(I)中可以是，R₁＝-CH(C_n1H_2n1+1)₂，n1＝9～11(具有该通式的化合物可简称为N1923)。所述通式(II)中可以是，R₂＝R₃＝R₄＝-CH₂(CH₂)₆CH₃(具有该通式的化合物可简称为TOA)，或R₂＝R₃＝R₄＝C_n2H_2n2+1，n2＝8～10(具有该通式的化合物可简称为N235)。所述通式(III)可以是[CH₃-N-(C_n3H_2n3+1)₃]⁺，n3＝8～10(具有该通式的化合物可以简称为N263)。

根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述铁盐可以选自硝酸铁或氯化铁。

根据本发明的制备方法，其中，所述稀释剂可以为正庚烷、正己烷、正辛烷、煤油和苯中的一种或多种。

根据本发明的制备方法，其中，在步骤4)中，对所述沉淀的分离可以采用过滤分离法和离心分离法中的一种或两种。可以采用乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种对所述沉淀进行洗涤。

由于纳米颗粒的比表面能高，通常会在其表面残留一定量的萃取剂，这能够防止沉淀颗粒的进一步团聚。分离出的沉淀经过上述乙醇或丙酮等的洗涤，可以将吸附在其表面的有机萃取剂几乎完全洗掉，最终其表面残留的萃取剂含量仅在1％以下，对磷酸铁的电化学性能以及用于合成磷酸铁锂等方面完全不会产生明显影响。

本发明还提供了一种纳米孔磷酸铁，所述纳米孔磷酸铁按照本发明所提供的制备方法而制得。

本发明还提供了一种晶体磷酸铁，所述晶体磷酸铁由按照本发明的制备方法所制得的纳米孔磷酸铁在500～800℃下热处理1～8h而制得。

本发明还提供了一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂通过利用按照本发明的制备方法所制得的纳米孔磷酸铁，或由本发明所提供的晶体磷酸铁而制得。采用本领域的现有方法制备所述磷酸铁锂均是可行的。

本发明还提供了按照本发明的制备方法所制得的纳米孔磷酸铁，或本发明所提供的纳米孔磷酸铁或晶体磷酸铁在制备锂二次电池或锂二次电池正极材料中的用途。

本发明所提供的制备纳米孔磷酸铁的方法及其纳米孔磷酸铁具有但不限于以下有益效果：

1.本发明所提供的制备方法具有工艺简单、条件易控、反应稳定性好等优点，制备纳米孔磷酸铁的产量高、能耗低、成本低，克服了现有技术中的诸多缺陷，非常适合于大规模生产，也可以为制备晶体磷酸铁或磷酸铁锂等电极材料提供丰富和稳定的原料供应。

2.由于基本采用非水体系进行合成，难以形成氢氧化铁，因而本发明所制备的纳米孔磷酸铁的杂质含量极低，并且其平均孔径小，比表面积大，材料活性较高。实验表明，本发明的纳米孔磷酸铁的平均孔径仅为12nm，比表面积可高达144m²/g，以该纳米孔磷酸铁为正极活性物质的锂二次电池容量可达151mAh/g，其制备的磷酸铁锂也表现出优异的电化学性能，以该磷酸铁锂为正极活性物质的锂二次电池容量可达162mAh/g。

3.由于本发明的制备方法中无需加入其他添加剂，因此发明所使用的萃取剂，包括其中的有机胺类化合物和稀释剂，均可通过简单操作进行回收和再利用，进一步降低了制备成本，并有利于环境保护。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明的纳米孔磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2A和2B示出了本发明的纳米孔磷酸铁的透射电子显微镜(TEM)图；

图3示出了本发明的纳米孔磷酸铁的N₂吸附脱附等温线；

图4示出了本发明的晶体磷酸铁的X射线衍射(XRD)图谱；

图5示出了本发明的纳米孔磷酸铁和晶体磷酸铁的红外吸收光谱；

图6示出了本发明的纳米孔磷酸铁所制得的锂二次电池的充放电曲线；

图7示出了本发明的磷酸铁锂所制得的锂二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例用于说明本发明的制备纳米孔磷酸铁的方法。

1)铁源溶液的制备：称取1g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于8mL乙醇，制得铁源溶液，其中铁元素的浓度为0.29mol/L。

2)萃取剂的制备：称取5g N1923(购于中科院上海有机所)与50mL正庚烷混合制得萃取剂，其中，N1923占萃取剂的10wt％。

3)磷源溶液的制备：将萃取剂与3.1mol/L的磷酸水溶液混合至萃取平衡，静置后分离得到含有磷酸的有机相，即为磷源溶液，其中磷元素的浓度为0.3mol/L。

4)纳米孔磷酸铁的制备：按照铁元素和磷元素的摩尔比为1∶3的比例，分别量取上述铁源溶液和磷源溶液并加以混合，产生沉淀。对该沉淀进行离心分离，用丙酮洗涤两次然后烘干，即得本发明的纳米孔磷酸铁。

对所得纳米孔磷酸铁进行X射线衍射(XRD，Rigaku Rint-2400)分析，XRD表征为无定形。分别使用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM，Phlips CM12)对该纳米孔磷酸铁进行表征，其SEM图见图1，TEM图见图2A和图2B，测量得该纳米孔磷酸铁的平均孔径为12nm。采用BET方法使用比表面积测试仪(NOVA 2000e Surface AreaAnalyzer)测定纳米孔磷酸铁的比表面积为144m²/g，其N₂吸附脱附等温线见图3，其中a曲线为脱附等温线，b曲线为吸附等温线。

取上述纳米孔磷酸铁在600℃下热处理2h，得到晶体磷酸铁，其XRD图谱如图4所示。其中，c曲线表示所述晶体磷酸铁的衍射图谱，d曲线表示磷酸铁的JCPDS编号84-0876的标准数据。

对上述纳米孔磷酸铁和晶体磷酸铁分别进行红外吸收光谱(IR，BrukerTensor 27)分析，进一步证实所得产物为磷酸铁，其图谱如图5所示。其中，e为本发明的纳米孔磷酸铁，f为本发明的晶体磷酸铁，而g则为本实施例所使用的萃取剂。从该图谱可看出，纳米孔磷酸铁中还含有微量的萃取剂，而经热处理的晶体磷酸铁则不含萃取剂。

对于步骤4)中分离沉淀后所余下的液体，可以先采用旋转蒸发仪，通过适当调整分别蒸发得到乙醇和正庚烷。将蒸发后的余液用稀碱(或水)洗涤，洗涤后经减压蒸馏纯化，在5～10mmHg的压力下收集175～205℃之间的馏分，经纯化后得到亮黄色的N1923。以上收集的各组分均可重复使用。

实施例2

本实施例用于说明本发明的制备纳米孔磷酸铁的方法。

本实施例制备纳米孔磷酸铁的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：

步骤1)中，称取0.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于10mL乙醇，所得铁源溶液中的铁元素浓度为0.1mol/L。步骤3)中，磷酸溶液的浓度为1.7mol/L；所得磷源溶液中磷元素的浓度为0.28mol/L。步骤4)中，按照铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1的比例分别量取铁源溶液和磷源溶液；使用乙醇洗涤所得沉淀。

使用与实施例1相同的测定方法测得，本实施例的纳米孔磷酸铁的平均孔径为14nm，比表面积为138m²/g。

对本实施例的纳米孔磷酸铁在500℃下热处理8h，得到晶体磷酸铁。

实施例3

本实施例用于说明本发明的制备纳米孔磷酸铁的方法。

步骤1)中，称取1g FeCl₃·9H₂O溶于10mL乙醇，所得铁源溶液中的铁元素浓度为0.37mol/L。步骤2)中，称取1.25g N235(购于sigma公司)与25mL苯混合制得萃取剂，N235占萃取剂的5wt％。步骤3)中，磷酸溶液的浓度为1.5mol/L；所得磷源溶液中磷元素的浓度为0.18mol/L。步骤4)中，按照铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1的比例分别量取铁源溶液和磷源溶液；使用乙醇洗涤所得沉淀。

使用与实施例1相同的测定方法测得，本实施例的纳米孔磷酸铁的平均孔径为15nm，比表面积为135m²/g。

对本实施例的纳米孔磷酸铁在800℃下热处理1h，得到晶体磷酸铁。

实施例4

本实施例用于说明本发明的制备纳米孔磷酸铁的方法。

步骤1)中，称取2.0g FeCl₃·9H₂O溶于10mL乙醇，所得铁源溶液中的铁元素浓度为0.5mol/L。步骤2)中，称取5g TOA(购于sigma公司)与25mL正辛烷混合制得萃取剂，TOA占萃取剂的20wt％。步骤3)中，磷酸溶液的浓度为3.0mol/L；所得磷源溶液中磷元素的浓度为0.15mol/L。步骤4)中，按照铁元素和磷元素的摩尔比为1∶2的比例分别量取铁源溶液和磷源溶液；使用异丙醇洗涤所得沉淀。

使用与实施例1相同的测定方法测得，本实施例的纳米孔磷酸铁的平均孔径为18nm，比表面积为129m²/g。

实施例5

步骤1)中，称取1.5g FeCl₃·9H₂O溶于10mL乙醇，所得铁源溶液中的铁元素浓度为0.37mol/L。步骤2)中，称取12.5g N263(购于sigma公司)与25mL正辛烷混合制得萃取剂，N263占萃取剂的50wt％。步骤3)中，磷酸溶液的浓度为1.2mol/L；所得磷源溶液中磷元素的含量为0.1mol/L。步骤4)中，按照铁元素和磷元素的摩尔比为1∶1.5的比例分别量取铁源溶液和磷源溶液；使用乙醇洗涤所得沉淀。

使用与实施例1相同的测定方法测得，本实施例的纳米孔磷酸铁的平均孔径为14nm，比表面积为139m²/g。

实施例6

本实施例用于说明采用本发明的纳米孔磷酸铁所制备的锂二次电池。

本实施例采用实施例1～5中所制备的纳米孔磷酸铁作为正极活性物质制备锂二次电池(即模拟电池)。

按照质量比FePO₄∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝85∶10∶5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，作为模拟电池的正极。金属锂片作为负极，将1mol的LiPF₆溶解于1L的EC和DMC的混合溶剂(体积比1∶1)中作为电解液。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池在电流为C/5、电压为2～4V的条件下进行充放电，测得模拟电池的容量数据见表1。其中，以实施例1的纳米孔磷酸铁为正极活性物质的模拟电池的充放电曲线如图6所示。

实施例7

本实施例用于说明本发明的磷酸铁锂及其所制备的锂二次电池。

采用实施例2所制备的纳米孔磷酸铁(也可采用晶体磷酸铁)为原料，按照摩尔比1∶0.5称取FePO₄和Li₂CO₃，混合均匀后，将该混合物再与一定量的蔗糖混合均匀，在高纯Ar气(也可为N₂气)的保护气氛下进行热处理，热处理温度为650℃，在此温度恒温5h，然后自然冷却到室温，得到含有碳的LiFePO₄复合材料，研磨后为黑色粉末。

以该磷酸铁锂材料为正极活性物质制备锂二次电池(模拟电池)。按照质量比LiFePO₄材料∶乙炔黑∶PVdF粘结剂＝85∶10∶5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为5～30μm，作为该模拟电池的正极。以金属锂片为模拟电池的负极，将1mol的LiPF₆溶解于1L的EC和DEC的混合溶剂(体积比1∶1)中作为电解液。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池在电流为C/2、电压为2.5～4.2V的条件下进行充放电，其充放电曲线见图7，测得该模拟电池的容量为162mAh/g。

表1所测定的模拟电池容量

模拟电池的正极活性物质	容量(mAh/g)
		实施例1的纳米孔磷酸铁	151
实施例2的纳米孔磷酸铁	145
		实施例3的纳米孔磷酸铁	140
实施例4的纳米孔磷酸铁	131
		实施例5的纳米孔磷酸铁	147

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims

1.一种制备纳米孔磷酸铁的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)铁源溶液的制备：将铁盐或其水合物溶于乙醇，制得铁源溶液；其中，所述铁源溶液中铁元素的浓度为0.1～0.5mol/L；

2)萃取剂的制备：将有机胺类化合物与稀释剂混合制得萃取剂；其中，所述有机胺类化合物占萃取剂的5～50wt％；

3)磷源溶液的制备：将步骤2)得到的萃取剂与磷酸水溶液混合至萃取平衡，静置后分离得到含有磷酸的有机相，即为磷源溶液；其中，所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.1～0.3mol/L；

4)纳米孔磷酸铁的制备：按照铁、磷摩尔比为1:1～3分别量取所述铁源溶液和所述磷源溶液，混合后形成沉淀，对所述沉淀进行分离、洗涤和干燥，即得纳米孔磷酸铁；

所述有机胺类化合物选自具有以下通式的化合物中的一种或多种：

R₁-NH₂ (I)，

所述通式(I)中，R₁＝-CH(C_n1H_2n1+1)₂，n1＝9～11；所述通式(II)中，R₂＝R₃＝R₄＝-C_n2H_2n2+1，n2＝8～10；所述通式(III)为[CH₃-N-(C_n3H_2n3+1)₃]⁺，其中n3＝8～10。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述通式(II)中，R₂＝R₃＝R₄＝-CH₂(CH₂)₆CH₃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐选自硝酸铁或氯化铁。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述稀释剂为正庚烷、正己烷、正辛烷、煤油和苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，在步骤4)中，对所述沉淀的分离采用过滤分离法和离心分离法中的一种或两种；采用乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种对所述沉淀进行洗涤。