CN114864907A - 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池。本发明的含锌正极材料的化学式为Zn₃V₄(PO₄)₆，晶体结构属于三斜晶系。本发明的含锌正极材料的制备方法包括以下步骤：1)将有机螯合剂、锌源、钒源和磷酸源按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，再加水分散制成溶胶，再进行加热搅拌，得到湿凝胶；2)将步骤1)的湿凝胶干燥制成干凝胶，再研磨成粉，再进行预烧和研磨，得到粉末状材料；3)将步骤2)的粉末状材料研磨后进行煅烧，即得含锌正极材料。本发明的含锌正极材料具有优良的电化学性能，且其本身富含锌离子，能够为锌离子电池提供充足的工作离子，适合进行大规模工业化应用。

Description

一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池

技术领域

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池。

背景技术

锂离子电池目前被广泛应用在便携式电子设备、电动汽车等领域，而随着电动汽车市场的快速发展，未来一段时间内锂离子电池的使用量必将进一步大幅增加。然而，地球上锂的储量十分有限，锂离子电池的发展不具备长期可持续性，且锂离子电池的安全性问题比较突出，不适应大规模储能的发展需求。因此，发展镁离子电池、锌离子电池、钙离子电池、铝离子电池等多价离子电池具有实际意义。

锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电池，其具有能量密度高、功率密度高、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等优点，具有很高的应用价值和发展前景。金属锌可以作为水系电解液中的负极，因为在金属锌表面形成的钝化层使得锌金属负极具有一定的动力学稳定性，所以锌离子电池通常以水系电池为主。水系锌离子电池使用水作为电解液中的溶剂，与钠离子电池和锂离子电池使用的有机溶剂相比，水更容易获得，且成本更低、更加安全。然而，目前水系锌离子电池普遍采用不含锌的正极材料(例如：锰基或钒基氧化物、普鲁士蓝同构物等)，维持电池工作的锌离子高度依赖锌金属负极来提供，而锌金属负极在快速充放电过程中容易形成锌枝晶，存在造成电池短路的风险，此外，锌负极的利用率很低、循环性能不佳，所以现有的水系锌离子电池尚难以完全满足实际应用需求。

因此，开发一种电化学性能优良、可以提供充足的工作离子的含锌正极材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池。

本发明所采取的技术方案是：

一种含锌正极材料，其化学式为Zn₃V₄(PO₄)₆，晶体结构属于三斜晶系。

上述含锌正极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将有机螯合剂、锌源、钒源和磷酸源按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，再加水分散制成溶胶，再进行加热搅拌，得到湿凝胶；

2)将步骤1)的湿凝胶干燥制成干凝胶，再研磨成粉，再进行预烧和研磨，得到粉末状材料；

3)将步骤2)的粉末状材料研磨后进行煅烧，即得含锌正极材料。

优选的，步骤1)所述有机螯合剂为柠檬酸(C₆H₈O₇)、抗坏血酸(C₆H₈O₆)、草酸(H₂C₂O₄)中的至少一种。

优选的，步骤1)所述有机螯合剂、钒源的摩尔比为1～3:1。

优选的，步骤1)所述锌源为氧化锌(ZnO)、乙酸锌((CH₃COO)₂Zn)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂)、碳酸锌(ZnCO₃)中的至少一种。

优选的，步骤1)所述钒源为偏钒酸铵(NH₄VO₃)、硫酸氧钒(VOSO₄)、草酸氧钒(VOC₂O₄)、乙酰丙酮氧钒(C₁₀H₁₄O₅V)、乙酰丙酮钒(C₁₅H₂₁O₆V)中的至少一种。

优选的，步骤1)所述磷酸源为磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)、磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、磷酸铵((NH₄)₃PO₄)、五氧化二磷(P₂O₅)中的至少一种。

优选的，步骤1)所述加热搅拌在60℃～100℃下进行。

优选的，步骤2)所述干燥在70℃～150℃下进行。

优选的，步骤2)所述干燥在空气气氛中进行。

优选的，步骤2)所述预烧在200℃～400℃下进行，预烧时间为3h～6h。

优选的，步骤2)所述预烧在空气气氛、还原性气氛或惰性气氛中进行。

优选的，所述还原性气氛为氢气(H₂)气氛、氨气(NH₃)气氛、一氧化碳(CO)气氛、氩-氢(Ar/H₂)混合气氛、氦-氢(He/H₂)混合气氛中的一种。

优选的，所述惰性气氛为氮气(N₂)气氛、氩气(Ar)气氛、二氧化碳(CO₂)气氛、氦气(He)气氛中的一种。

优选的，步骤3)所述煅烧在750℃～850℃下进行，煅烧时间为8h～12h。

优选的，步骤3)所述煅烧在还原性气氛中进行。

优选的，所述还原性气氛为氢气(H₂)气氛、氨气(NH₃)气氛、一氧化碳(CO)气氛、氩-氢(Ar/H₂)混合气氛、氦-氢(He/H₂)混合气氛中的一种。

一种锌离子电池，其正极的组成包括上述含锌正极材料。

本发明的有益效果是：本发明的含锌正极材料具有优良的电化学性能，且其本身富含锌离子，能够为锌离子电池提供充足的工作离子，适合进行大规模工业化应用。

具体来说：

1)本发明的含锌正极材料通过溶胶-凝胶法制成，可以在较低温度下得到高纯度的活性材料，降低了正极材料的制造成本，提高了合成过程的安全性；

2)本发明的含锌正极材料中的磷酸根可以通过诱导作用提高钒基正极材料的输出电压，还可以减少活性物质在水系电解液中的溶解；

3)本发明的含锌正极材料的颗粒粒径较小，且颗粒表面包覆了导电碳层，提高了该正极材料的电导率，克服了磷酸盐电化学活性偏低的问题；

4)本发明的含锌正极材料在水系锌离子电池中表现出高性能和高工作电压的优点，当工作电压窗口为0.1V～2.1V，最大放电容量可以达到172mAh/g；

5)本发明的含锌正极材料本身富含锌离子，可以提供水系锌电池的工作离子，有望与非锌金属负极构成锌离子全电池，提高了水系锌电池的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1中的含锌正极材料的XRD图。

图2为实施例1中的含锌正极材料的SEM图和元素分布图。

图3为实施例1中的锌离子电池在电流密度为5mA/g、充放电电压为0.2V～1.8V的条件下的充放电曲线。

图4为实施例2中的含锌正极材料的XRD图。

图5为实施例2中的含锌正极材料表面碳层的TEM图。

图6为实施例2中的锌离子电池在电流密度为10mA/g、充放电电压为0.1V～2.1V的条件下的充放电曲线。

图7为实施例3中的含锌正极材料的XRD图。

图8为实施例3中的含锌正极材料表面碳层的TEM图。

图9为实施例3中的锌离子电池在电流密度为10mA/g、充放电电压为0.2V～1.9V的条件下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种含锌正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将Zn(CH₃COO)₂、NH₄VO₃和NH₄H₂PO₄按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，并加入与NH₄VO₃等物质的量的一水合柠檬酸，再加去离子水溶解，再80℃下恒温磁力搅拌5h，得到湿凝胶；

2)将步骤1)的湿凝胶加入烘箱70℃干燥12h制成干凝胶，再研磨成粉，再置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，350℃预烧5h，自然冷却至室温，研磨均匀，得到粉末状材料；

3)将步骤2)的粉末状材料研磨后置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，750℃煅烧10h，即得含锌正极材料(Zn₃V₄(PO₄)₆)。

一种锌离子电池(CR2032电池)，其正极由本实施例制备的含锌正极材料制成，负极为金属锌片，电解液为浓度2mol/L的Zn(CF₃SO₃)₂水溶液。

性能测试：

1)本实施例制备的含锌正极材料的X射线衍射(XRD)图如图1所示(X射线衍射测试采用Bruker D8 ADVANCE粉末晶体衍射仪，CuK_α作为光源)，扫描电镜(SEM)图和元素分布图如图2所示。

由图1可知：本实施例通过溶胶-凝胶法制备出了纯相的含锌正极材料Zn₃V₄(PO₄)₆，谱图中不存在明显杂质峰，产物纯度高，晶体结构属于三斜晶系。

由图2可知：本实施例制备的含锌正极材料各元素(Zn、V、P和O)分布均匀，且导电碳(C)在Zn₃V₄(PO₄)₆颗粒表面的分布也比较均匀。

2)本实施例制备的锌离子电池(CR2032电池)在电流密度为5mA/g、充放电电压为0.2V～1.8V的条件下的充放电曲线如图3所示。

由图3可知：本实施例制备的锌离子电池在第二圈时放电容量为67.6mAh/g，说明使用Zn(CF₃SO₃)₂水溶液作为电解液，该含锌正极材料的比容量未能充分发挥。

实施例2：

一种含锌正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将Zn(CH₃COO)₂、V₂O₅和NH₄H₂PO₄按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，并加入与NH₄VO₃等物质的量的抗坏血酸，再加去离子水溶解，再80℃下恒温磁力搅拌5h，得到湿凝胶；

2)将步骤1)的湿凝胶加入烘箱70℃干燥12h制成干凝胶，再研磨成粉，再置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，350℃预烧5h，自然冷却至室温，研磨均匀，得到粉末状材料；

3)将步骤2)的粉末状材料研磨后置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，750℃煅烧10h，即得含锌正极材料(Zn₃V₄(PO₄)₆)。

一种锌离子电池(CR2032电池)，其正极由本实施例制备的含锌正极材料制成，负极为金属锌片，电解液为Zn(CF₃SO₃)₂-LiTFSI水溶液(Zn(CF₃SO₃)₂的浓度为1mol/L，LiTFSI的浓度为7mol/L)。

性能测试：

1)本实施例制备的含锌正极材料的X射线衍射(XRD)图如图4所示(X射线衍射测试采用Bruker D8 ADVANCE粉末晶体衍射仪，CuK_α作为光源)，表面碳层的透射电镜(TEM)图如图5所示。

由图4可知：本实施例通过溶胶-凝胶法制备出了纯相的含锌正极材料Zn₃V₄(PO₄)₆，谱图中不存在明显杂质峰，产物纯度高，晶体结构属于三斜晶系。

由图5可知：本实施例制备的含锌正极材料Zn₃V₄(PO₄)₆颗粒表面覆盖一层10nm～12nm厚的导电碳层。

2)本实施例制备的锌离子电池(CR2032电池)在电流密度为10mA/g、充放电电压为0.1V～2.1V的条件下的充放电曲线如图6所示。

由图6可知：本实施例制备的锌离子电池的放电容量达到175.4mAh/g，说明电解液中加入LiTFSI后，该含锌正极材料的比容量有了较大提升。

实施例3：

一种含锌正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)将Zn(CH₃COO)₂、NH₄VO₃和NH₄H₂PO₄按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，并加入与NH₄VO₃等物质的量的草酸，再加去离子水溶解，再80℃下恒温磁力搅拌5h，得到湿凝胶；

2)将步骤1)的湿凝胶加入烘箱70℃干燥12h制成干凝胶，再研磨成粉，再置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，350℃预烧5h，自然冷却至室温，研磨均匀，得到粉末状材料；

3)将步骤2)的粉末状材料研磨后置于氢-氩混合气(氢气的体积百分比为5％)中，800℃煅烧10h，即得含锌正极材料(Zn₃V₄(PO₄)₆)。

一种锌离子电池(CR2032电池)，其正极由本实施例制备的含锌正极材料制成，负极为金属锌片，电解液为Zn(CF₃SO₃)₂-LiTFSI水溶液(Zn(CF₃SO₃)₂的浓度为0.3mol/L，LiTFSI的浓度为5mol/L)。

性能测试：

1)本实施例制备的含锌正极材料的X射线衍射(XRD)图如图7所示(X射线衍射测试采用Bruker D8 ADVANCE粉末晶体衍射仪，CuK_α作为光源)，表面碳层的TEM图如图8所示。

由图7可知：本实施例通过溶胶-凝胶法制备出了纯相的含锌正极材料Zn₃V₄(PO₄)₆，谱图中不存在明显杂质峰，产物纯度高，晶体结构属于三斜晶系。

由图8可知：本实施例制备的含锌正极材料Zn₃V₄(PO₄)₆颗粒表面覆盖一层5nm～8nm厚的导电碳层。

2)本实施例制备的锌离子电池(CR2032电池)在电流密度为10mA/g、充放电电压为0.2V～1.9V的条件下的充放电曲线如图9所示。

由图9可知：本实施例制备的锌离子电池的放电容量为86.9mAh/g，说明电解液中LiTFSI浓度降低后，该含锌正极材料的比容量也随之下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含锌正极材料，其特征在于，化学式为Zn₃V₄(PO₄)₆，晶体结构属于三斜晶系。

2.权利要求1所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将有机螯合剂、锌源、钒源和磷酸源按照Zn、V和P的摩尔比3:4:6混合，再加水分散制成溶胶，再进行加热搅拌，得到湿凝胶；

2)将步骤1)的湿凝胶干燥制成干凝胶，再研磨成粉，再进行预烧和研磨，得到粉末状材料；

3)将步骤2)的粉末状材料研磨后进行煅烧，即得含锌正极材料。

3.根据权利要求2所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机螯合剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机螯合剂、钒源的摩尔比为1～3:1。

5.根据权利要求2或3所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锌源为氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、碳酸锌中的至少一种；步骤1)所述钒源为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种；步骤1)所述磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的至少一种。

6.根据权利要求2或3所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述加热搅拌在60℃～100℃下进行。

7.根据权利要求2所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述干燥在70℃～150℃下进行。

8.根据权利要求2或7所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述预烧在200℃～400℃下进行，预烧时间为3h～6h。

9.根据权利要求2所述的含锌正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述煅烧在750℃～850℃下进行，煅烧时间为8h～12h。

10.一种锌离子电池，其特征在于，正极的组成包括权利要求1所述的含锌正极材料。

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