CN113422043A - 一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用，所述改性磷酸钛锰钠正极材料包括内核和包覆在内核表面的碳包覆层，所述内核的化学式为Na3+2δTi1‑δMn1+δ(PO4)3‑xXn‑ 3x/n；所述Xn‑为F‑、Cl‑、Br‑、S2‑、N3‑、BO3 ‑、B4O7 2‑、P2O7 4‑或SO4 2‑中的任意一种或至少两种的组合，x为0～1但不包含0，δ为0～0.5，本发明利用较强电负性的阴离子取代部分磷酸根，调节金属‑氧键的键长和结合能，抑制钠、锰离子的互占位，发挥锰元素在3.6V和4.2V两个平台容量的释放，还可以改变聚阴离子框架结构的电子排布和共价键特征，从而提升材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
全球面临着环境污染和能源枯竭两大难题。发展清洁能源(太阳能、风能和潮汐能等)以及智能电网，迫切需要长寿命、低成本的能源储存装置。二次可充锂离子电池作为一种储能装置，因为较高的转换效率和能量密度被广泛研究。然而锂资源的匮乏和分布不均匀等问题限制了它未来的发展。随着大规模储能的兴起，以及考虑到钠资源地壳丰度高且价格便宜等特点，钠离子电池成为锂离子电池重要的补充部分。钠超离子导体的磷酸盐正极材料，具有三维离子通道，因此具有可观的电化学性能。研究最多的磷酸钒钠正极，放电比容量超过100mAh g-1，放电中压为3.35V，且具有良好的循环稳定性。但由于钒资源相对昂贵，且具有毒性，极大地限制了磷酸钒钠正极的工业化应用。因此开发低廉清洁的无钒磷酸盐正极材料具有显著意义。
CN106981641A公开了一种碳包覆的磷酸钛锰钠正极材料的制备方法，以有机化合物作为还原剂和碳源，将磷源、锰源、钠源和钛源混合球磨，经过高温烧结后，获得碳包覆的磷酸钛锰钠正极材料。所得碳包覆的磷酸钛锰钠正极材料展示出3.6V(Mn2+/Mn3+)和4.1V(Mn3+/Mn4+)两个锰的平台，但其初始放电比容量较低，为82mAh g-1(扣除材料中的碳含量)，循环100周容量保持率仅为80％，其性能有待于进一步提高。
CN110611080B公开了一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料，为过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠与碳材料的复合材料，所述的过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠的化学式为Na3Mn1-xMxTi(PO4)3，其中，0＜x≤0.2；M为过渡金属Fe、Co或Ni，其所述复合正极材料同样存在初始放电比容量较低且循环保持率低的问题。
就磷酸钛锰钠本身结构而言，由于锰离子和钠离子半径相似，其结构中锰离子极易占据钠位(Na1位)，具有钠锰混排现象。然而在充电过程中，二价锰离子氧化形成更小的三价锰离子(或四价锰离子)后，会迁移至热力学稳定的位置。而这种锰离子的迁移过程，使得充放电曲线发生严重的电压滞后现象，这不仅降低材料的输出电压，还会影响材料在有效电压窗口的容量释放。
因此迫切需要对现有的磷酸钛锰钠正极进行改性研究，充分减少钠锰混排现象，发挥锰的两个平台容量释放，并提升材料的循环性能，对磷酸钛锰钠正极的未来工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性磷酸钛锰钠正极材料及其制备方法和应用，本发明利用较强电负性的阴离子取代部分磷酸根，可调节金属-氧键的键长和结合能，从而抑制钠、锰离子的互占位，充分发挥锰元素在3.6V和4.2V两个平台容量的释放。除此之外，还可以改变聚阴离子框架结构的电子排布和共价键特征，从而提升材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料包括内核和包覆在内核表面的碳包覆层，所述内核的化学式为Na3+2δTi1-δMn1+δ(PO4)3-xXn- 3x/n；其中，所述X n-为F-、Cl-、Br-、S2-、N3-、BO3 -、B4O7 2-、P2O7 4-或SO4 2-中的任意一种或至少两种的组合，x为0～1，例如：0.1、0.2、0.3、0.5、0.8或1等，但不包含0，δ为0～0.5，例如：0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。
本发明利用较强电负性的阴离子取代部分磷酸根，可调节金属-氧键的键长和结合能，从而抑制钠、锰离子的互占位，充分发挥锰元素在3.6V和4.2V两个平台容量的释放。除此之外，还可以改变聚阴离子框架结构的电子排布和共价键特征，从而提升材料的电化学性能。
优选地，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的中值粒径D50为50～100nm，例如：50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述改性磷酸钛锰钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钛源、钠源、磷源、掺杂阴离子源、有机碳源和溶剂混合后，搅拌直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体进行焙烧处理，得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料。
优选地，步骤(1)所述包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钛源包括钛的氧化物、钛酸钠、乙酰丙酮钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、盐酸多巴胺、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述掺杂阴离子源包括F-、Cl-、Br-、S2-、N3-、BO3 -、P2O7 4-、B4O7 2-和SO4 2-对应的酸和/或盐。
优选地，所述锰源和钛源的摩尔比为(1～3):1，例如：1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
优选地，所述有机碳源和过渡金属钛/锰总的摩尔比为(0.1～10):1，例如：0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1等。
优选地，步骤(1)所述搅拌在恒温装置中进行。
优选地，所述搅拌的温度为50～150℃，例如：50℃、80℃、100℃、120℃或150℃等。
优选地，所述搅拌的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理之前进行研磨处理。
优选地，所述研磨处理的装置包括球磨机或砂磨机，优选为球磨机。
优选地，步骤(2)所述焙烧处理在还原和/或惰性气氛下进行。
优选地，所述焙烧处理的温度为500～900℃，例如：500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。
优选地，所述焙烧处理的时间为2～20h，例如：2h、5h、10h、12h、15h或20h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的改性磷酸钛锰钠正极材料。
本发明所述正极极片，相对于已经报道的磷酸钛锰钠Na3TiMn(PO4)3正极，初始放电容量和循环性能得以提升，并具有原材料廉价，高工作电压和高能量密度的双重优势，展现了良好的工业应用前景。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性磷酸钛锰钠正极材料，由于引入电负性更强的阴离子，可增强金属-氧键的结合能，抑制钠锰混排的形成，且在电化学反应过程中，较强的共价键特征可阻碍锰离子的迁移，最终使得锰元素在3.6V和4.2V两个平台又平又稳。另外掺杂电负性更强的阴离子，可调控磷酸根局部的电子排布，提升电极材料整体电子导电率，改善材料的电化学性能。
(2)使用本发明所述正极材料制得电池的0.1C首次放电比容量可达80mAh/g以上，0.1C放电电压可达3.48V以上，1C首次放电比容量可达51mAh/g以上，10C首次放电比容量可达27mAh/g以上，10C循环3000周保持率可达40％以上，通过调节各材料的比例，0.1C首次放电比容量可达101mAh/g，0.1C放电电压可达3.52V，1C首次放电比容量可达82mAh/g，10C首次放电比容量可达56mAh/g，10C循环3000周保持率可达87％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料的XRD图。
图2是本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料的TEM图。
图4是使用本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在0.1C下的充放电曲线。
图5是使用本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在0.1-10C下的充放电曲线。
图6是使用本发明实施例1所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在10C下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将摩尔比例为1：1：3：2.9：0.15的乙酸锰、钛酸四丁酯、乙酸钠、磷酸和硫酸铵加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中柠檬酸中的碳元素与钛/锰过渡金属总的物质的量比为1.5：1，然后将混合溶液置于水浴锅中70℃磁力搅拌直至乙醇蒸发完全，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700℃烧结20h，即可得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3TiMn(PO4)2.9(SO4)0.15@C正极材料。
所述改性磷酸钛锰钠正极材料的XRD图如图1所示，由图1可以看出，制备的材料的衍射峰和标准谱一一对应，且结晶度良好，说明所得磷酸盐正极材料具有较高的物相纯度。
所述改性磷酸钛锰钠正极材料的SEM图如图2所示，由图2可以看出，所制备的材料为无规则一次颗粒堆叠而成。这种团聚现象是颗粒嵌入碳层，呈现交联状态所致。
所述改性磷酸钛锰钠正极材料的TEM图如图3所示，由图3可以看出，所制备的材料为一次颗粒无规则颗粒，粒度均匀，为50-100nm，并且存在交联的碳基质将材料颗粒包裹其中，可以大幅度提升材料的整体电子导电率。
使用所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在0.1C下的充放电曲线如图4所示。
使用所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在0.1-10C下的充放电曲线如图5所示。
使用所述改性磷酸钛锰钠正极材料制得正极极片在10C下的循环性能图如图6所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将摩尔比例为1.15：0.85：3.3：2.8：0.6的乙酸锰、钛酸四丁酯、碳酸钠、磷酸二氢铵和氟化铵加入含有柠檬酸的乙醇溶液中，其中柠檬酸中的碳元素和钛/锰过渡金属总的物质的量比为6：5，然后将混合溶液置于水浴锅中80℃磁力搅拌直至乙醇蒸发完全，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氮气氛围的管式炉中600℃烧结2h，即可得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3.3Ti0.85Mn1.15(PO4)2.8F0.6@C正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将摩尔比例为1：1：2.7：2.9：0.075的氧化亚锰、二氧化钛、碳酸钠、磷酸二氢铵和焦磷酸钠加入含有葡萄糖的硝酸溶液中，其中碳和钛/锰过渡金属总的物质的量比为2：1，然后将混合溶液置于水浴锅中100℃磁力搅拌直至水蒸发完全，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氢氩混合气体氛围的管式炉中800℃烧结10h，即可得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3TiMn(PO4)2.9(P2O7)0.075@C正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将摩尔比例为1：1：3：2.8：0.2的乙酰丙酮锰、乙酰丙酮氧钛、碳酸钠、磷酸和硼酸加入含有抗坏血酸的水溶液中，其中抗坏血酸中的碳元素和钛/锰过渡金属总的物质的量比为5：1，然后将混合溶液置于水浴锅中120℃磁力搅拌直至水蒸发完全，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中750℃烧结5h，即可得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3TiMn(PO4)2.8(BO3)0.2@C正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述乙酸锰和钛酸四丁酯的摩尔比为0.5：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述乙酸锰和钛酸四丁酯的摩尔比为4：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述碳和过渡金属的物质的量比为0.05：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述碳和过渡金属的物质的量比为12：1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种未改性磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将组成比例为1：1：3：3的乙酸锰、钛酸四丁酯、乙酸钠和磷酸二氢铵加入含有柠檬酸的水溶液中，其中碳和过渡金属的物质的量比为1.5：1。然后将混合溶液置于水浴锅中100℃磁力搅拌直至水蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700摄氏度烧结10小时，即可得到所述未改性磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3TiMn(PO4)3@C正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种电负性较弱的阴离子(SiO4 2-)掺杂磷酸钛锰钠正极材料，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的通过如下方法制得：
(1)将组成比例为1：1：3：2.8：0.2的乙酸锰、乙酰丙酮氧钛、氢氧化钠和磷酸铵和硅酸钠加入含有葡萄糖的水溶液中，其中葡萄糖中的碳元素和过渡金属的物质的量比为1.5：1，然后将混合溶液置于水浴锅中120℃磁力搅拌直至水蒸发完全得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体研磨至粉末状态，置于氩气氛围的管式炉中700℃烧结10h，即可得到所述电负性较弱的阴离子(SiO4 2-)掺杂磷酸钛锰钠正极材料，记为Na3TiMn(PO4)2.8(SiO4)0.15@C正极材料。
性能测试：
将实施例1-8和对比例1-2得到的正极材料、科琴黑、聚四氟乙烯粘结剂按质量比7:2:1研磨混合均匀后，用对辊机充分碾压形成均匀厚度的薄膜。在120℃真空干燥箱干燥5小时后，将得到正极薄膜切成边长约为6mm的方形极片，将上述所得方形正极极片、直径为16mm的隔膜、直径为15mm钠片以及弹片和垫片等，在手套箱(氧含量小于0.01ppm，水含量小于0.01ppm)中组装成2032型可测试的纽扣式电池。
使用武汉蓝电高性能电池测试系统对组装的电池，在各种倍率下进行充放电测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-8可得，使用本发明所述正极材料制得电池的0.1C首次放电比容量可达80mAh/g以上，0.1C放电电压可达3.48V以上，1C首次放电比容量可达51mAh/g以上，10C首次放电比容量可达27mAh/g以上，10C循环3000周保持率可达40％以上，通过调节各材料的比例，0.1C首次放电比容量可达101mAh/g，0.1C放电电压可达3.52V，1C首次放电比容量可达82mAh/g，10C首次放电比容量可达56mAh/g，10C循环3000周保持率可达87％。
由实施例1和实施例5-6对比可得，钛源和锰源的摩尔比会影响制得改性磷酸钛锰钠正极材料的性能，将锰源和钛源的摩尔比控制在(1～3):1，可以制得性能优异的改性磷酸钛锰钠正极材料，若钛源的比例过高，由于活性锰含量的降低，材料的放电比容量较低；若锰源的比例过高，尽管活性锰元素含量增加，但由于和锰离子相关的氧化还原电对活性较低、动力学性能较差，以及富锰正极可能存在的姜泰勒结构畸变，最终导致具有过量锰的正极材料性能显著降低。
由实施例7-8对比可得，有机碳源和过渡金属总的摩尔比会影响制得改性磷酸钛锰钠正极材料的性能，将有机碳源和过渡金属总的摩尔比控制在(0.1～10):1，可以制得性能优异的改性磷酸钛锰钠正极材料，若碳源的比例过高，电化学惰性的碳会降低电极材料整体的放电比容量以及振实密度，不利于工业化生产；若碳源的比例过低，电极材料的导电性显著下降，最终恶化材料的电化学性能。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明引入电负性更强的阴离子，可增强金属-氧键的结合能，抑制钠锰混排的形成，且在电化学反应过程中，较强的共价键特征可阻碍锰离子的迁移，最终使得锰元素在3.6V和4.2V两个平台又平又稳。另外掺杂电负性更强的阴离子，可调控磷酸根局部的电子排布，提升电极材料整体电子导电率，改善材料的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性磷酸钛锰钠正极材料，其特征在于，所述改性磷酸钛锰钠正极材料包括内核和包覆在内核表面的碳包覆层，所述内核的化学式为Na3+2δTi1-δMn1+δ(PO4)3-xXn- 3x/n；其中，所述Xn-为F-、Cl-、Br-、S2-、N3-、BO3 -、B4O7 2-、P2O7 4-或SO4 2-中的任意一种或至少两种的组合，x为0～1但不包含0，δ为0～0.5。
2.如权利要求1所述的改性磷酸钛锰钠正极材料，其特征在于，所述改性磷酸钛锰钠正极材料的中值粒径D50为50～100nm。
3.一种如权利要求1或2所述改性磷酸钛锰钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锰源、钛源、钠源、磷源、掺杂阴离子源、有机碳源和溶剂混合后，搅拌直至溶剂蒸发完全，得到前驱体；
(2)对步骤(1)得到的前驱体进行焙烧处理，得到所述改性磷酸钛锰钠正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括乙酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、草酸锰、碳酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钛源包括钛的氧化物、钛酸钠、乙酰丙酮钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机碳源包括柠檬酸、柠檬酸钠、油酸、油酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖、盐酸多巴胺、淀粉、石墨烯、碳纳米管或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述掺杂阴离子源包括F-、Cl-、Br-、S2-、N3-、BO3 -、P2O7 4-、B4O7 2-和SO4 2-对应的酸和/或盐。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源和钛源的摩尔比为(1～3):1；
优选地，所述有机碳源与过渡金属钛/锰总的摩尔比为(0.1～10):1。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌在恒温装置中进行；
优选地，所述搅拌的温度为50～150℃；
优选地，所述搅拌的时间为1～3h。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理之前进行研磨处理；
优选地，所述研磨处理的装置包括球磨机或砂磨机，优选为球磨机。
8.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧处理在还原和/或惰性气氛下进行；
优选地，所述焙烧处理的温度为500～900℃；
优选地，所述焙烧处理的时间为2～20h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1或2所述的改性磷酸钛锰钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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