CN108832099A - 一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体公开了一种富钠相钠离子电池正极复合材料，为富钠相磷酸钛锰钠和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1‑x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。本发明还公开了所述的复合材料的制备及其在钠离子电池中的应用。本发明的复合材料，创新地采用富钠相磷酸钛锰钠，其通过合适比例的钛缺陷来提高材料中的钠含量。品格中多余的钠含量有利于在钠离子脱出的过程中保持结构的稳定，进而提升材料的长循环稳定性。此外，所述的富钠相磷酸钛锰钠和碳协同，可以明显提升复合得到的材料的电学性能，例如提升复合材料的容量和循环性能。此外，“Na‑Mn‑Ti‑P‑O”体系资源丰富，成本低廉，且该制备方法操作简单，商业应用前景广阔。

Description

一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种钠的快离子导体结构的富钠相正极材料，以及该材料作为钠离子电池的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑、智能移动装备、平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中引起锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，钠的快离子导体结构的正极材料具有较好的结构稳定性、热稳定性等优势而得到成为研究的热点。此外，其三维离子通道有利于快速导钠，因此此类正极材料往往表现出出色的大倍率性能和长循环性能。钠的快离子导体材料中，以磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)的研究最为广泛。Na3V2(PO4)3电压平台仅为3.3～3.4V，导致电池能量密度较低，且金属钒价格昂贵，钒源有毒，不利于大规模产业化应用。
另外，公开号为CN106981641A的中国专利文献公开了一种Na3MnTi(PO4)3/C复合材料，该复合材料是由碳层包覆Na3MnTi(PO4)3颗粒构成。Na3MnTi(PO4)3的电导率低，容量难以发挥，且倍率性能极差。
发明内容
针对现有钠离子电池正极材料存在的不足，本发明的提供了一种高循环稳定性，高倍率，高能量密度的富钠相钠离子电池正极复合材料(本发明也称为富钠相钠的快离子导体型正极材料，Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C，或者简称为复合材料、复合正极材料或正极复合材料)。
本发明的另一个目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种富钠相钠离子电池正极复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种包含所述富钠相钠离子电池正极复合材料的正极。
本发明第五目的在于，提供一种组装有本发明创新性正极的钠离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种富钠相钠离子电池正极复合材料，为富钠相磷酸钛锰钠(本发明也称为钛缺陷磷酸钛锰钠)和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。
本发明的技术方案中的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C(0＜x≤0.3)材料，创新地采用富钠相磷酸钛锰钠，其通过合适比例的钛缺陷来提高材料中的钠含量。晶格中多余的钠含量有利于在钠离子脱出的过程中保持结构的稳定，进而提升材料的长循环稳定性。研究还发现，所述的富钠相磷酸钛锰钠和碳协同，可以明显提升复合得到的材料的电学性能，例如提升复合材料的容量和循环性能。
进一步优选，富钠相磷酸钛锰钠中，0.1＜x≤0.2。该优选范围下的钛缺陷的材料和碳配合，有助于进一步改善复合材料的电学性能。
所述的富钠相磷酸钛锰钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。
所述的富钠相钠离子电池正极复合材料为碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠与碳基底构成的复合材料。所述的富钠相磷酸钛锰钠颗粒表面原位包覆有一层碳层，并与碳基底复合构成分级复合结构。研究发现，对于本发明的富钠相磷酸钛锰钠而言，预先将其进行有机碳源包覆，随后再和碳基底复合，该特殊形貌的复合材料有助于极大的发挥富钠相磷酸钛锰钠的性能，有助于明显改善复合材料在电学方面例如倍率和循环稳定性方面的表现。
本发明优选结构的正极复合材料，分级碳复合结构有效提高了Na3+4xMnTi1-x(PO4)3颗粒的导电性，可以获得更高的容量发挥和倍率性能，而且碳层包覆可以缓解钠离子嵌入脱出所造成的体积变化，进一步改善其循环性能。
所述的碳基底为具有不同维度的碳材料，进一步优选为零维、一维、二维碳材料中的至少一种；更进一步优选为SP碳球、多孔碳球、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
本发明优选形貌的复合材料，例如，所述的碳基底为二维的石墨烯，本发明所述的复合材料优选的形貌为包括石墨烯，以及复合在石墨烯表面的碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠。
优选地，所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，碳的含量为1～20wt.％。所述的碳含量为包覆所述的富钠相磷酸钛锰钠的碳以及碳基底的总含量。
本发明还提供了一种富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，将合成富钠相磷酸钛锰钠的各原料混合得混合原料，将混合原料进行第一段煅烧，得前驱体；将前驱体与碳基底通过高能震动球磨处理混合，再经第二段煅烧处理，即得到所述的富钠相钠离子电池正极复合材料。
作为优选，所述的混合原料为按所述富钠相磷酸钛锰钠的化学比计量的钠源、锰源，钛源和磷源；所述的混合原料中还含有有机碳源，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源与磷源至少一个原料引入和/或额外添加(在钠源、锰源，钛源与磷源未引入有机碳源的情况下额外添加有机碳源)。
进一步优选，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源和磷源中的至少一个原料引入。例如，本发明的技术方案采用的钠源、锰源、钛源中至少有一种带有有机基团(也即为有机碳源，例如醋酸根，草酸根，酯及柠檬酸根等)，在一次煅烧过程中，有机基团作为碳源，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，能有效的提高Na3+4xMnTi1-x(PO4)3的导电性；高能震动球磨可以进一步细化颗粒，减小粒径，促进钠离子快速扩散；不同维度的碳基底与碳包覆Na3+4xMnTi1-x(PO4)3的复合进一步提高了材料的电导率和稳定性。
较优选的方案，所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种，优选为醋酸钠、草酸钠，最优选为醋酸钠。
较优选的方案，所述锰源包括醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、氧化锰、三氧化二锰、乙酰丙酮锰中至少一种。优选的锰源包括醋酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为醋酸锰。
较优选的方案，所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种，最优选为二氧化钛。
较优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种。
作为优选，合成富钠相磷酸钛锰钠的原料通过行星式球磨方式混合得所述的混合原料。采用该混料方式，可与后续的高能震动球磨以及二段煅烧工艺，可进一步提升得到的复合正极材料的性能。
作为优选，行星式球磨的转速为300～600rpm，处理时间为2-24h；主要目的在于均匀混合物料。
第一段煅烧处理优选在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为惰性气体或者氮气。
所述第一段煅烧的温度为600～800℃。
优选地，第一段煅烧的时间为6～14h。
将第一段煅烧得到的前驱体和所述的碳基底通过高能震动球磨混合。本发明创新地通过高能震动球磨，有助于细化材料粒径，可以提升所述钛缺陷的富钠相磷酸钛锰钠和碳的协同效果，可以显著提升得到的正极复合材料的电学性能，例如，提升所述的复合材料的放电比容量和容量保持率。
作为优选，高能震动球磨频率为5000～15000Hz。研究发现，在该优选的频率下，得到的复合材料的电学性能更优。
进一步优选，高能震动球磨频率为8000～12000Hz；最优选为10000Hz。
作为优选，高能震动球磨的时间为0.5～2h，进一步优选为0.8～1.2h，最优选为1h。
第二段煅烧处理优选在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为惰性气体或者氮气。
较优选的方案，第二段煅烧的温度为600～800℃，最优选为650℃。在温度下进行第二段煅烧，有助于成功获得所述的富钠相磷酸钛锰钠，进而有助于提升得到的复合材料的电学性能。
较优选的方案，第二段煅烧的时间为6～14h，最优选为10h。
本发明的一种富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取化学计量比的醋酸钠、醋酸锰、二氧化钛和磷酸二氢铵，以无水乙醇为介质，通过行星式球磨混合一定时间，然后600～800℃煅烧6～14h得到前驱体；将前驱体与一定量的碳基底如CNT，通过高能震动球磨处理一定时间后，最后再600～800℃继续煅烧6～14h，即得到目标产物。
本发明还提供了一种富钠相钠离子电池正极复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
作为优选，所述的应用，将所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，和导电剂、粘结剂以及溶剂浆化得到溶液，复合在正极集流体上，用于制得钠离子电池正极。
所述的导电剂、粘结剂、溶剂可为行业内技术人员所能获知的可以添加至钠离子电池中的物料。
进一步优选，所述的应用，采用所述的钠离子电池正极组装得到钠离子电池。
一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，所述的正极材料包含所述的具有富钠相钠离子电池正极复合材料：
优选地，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
所述的钠离子电池正极的制备方法，将本发明所述的具有富钠相钠离子电池正极复合材料、和导电剂、粘结剂、溶剂等钠离子电池行业内允许添加的添加剂混合浆化，涂覆在正极集流体上，干燥即得。
本发明还包括将富钠相钠离子电池正极复合材料Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C用作钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。
例如，将所述的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C材料导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池，由所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
由于钠离子的过度脱出导致材料的循环稳定性差，本发明的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3通过制造钛缺陷来提高材料中的钠含量，晶格中多余的钠含量有利于在钠离子脱出的过程中保持结构的稳定，进而提升材料的长循环稳定性。在一次煅烧过程中，有机基团作为碳源，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，并与不同维度的碳材料构成双重碳修饰，极大程度地缓解由于钠离子嵌入脱出所造成的体积膨胀问题，缓冲材料晶格应力对电极材料的破环，从而进一步提高材料的循环稳定性。双碳修饰同时能有效的提高Na3+4xMnTi1-x(PO4)3的导电性；高能震动球磨可以进一步粉碎颗粒，减小颗粒粒径，促进钠离子快速扩散，有利于材料容量的充分发挥。
Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C拥有3.5V和4.1V的高电压平台，其放电比容量可达到118mAhg-1，电池能量密度超过400Wh kg-1。此外，相比于Na3V2(PO4)3，所制得的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C锰源，钛源价格低廉，且没有毒性，有利于实际推广应用。
本发明的Na3Mn1±2xTi1±x(PO4)3制备方法简便，流程短，可重复性高，具备大规模生产应用的潜力。
本发明的Na3+4xMnTi1-x(PO4)3/C高电化学活性，高物化稳定性和高安全性，将其作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能。其中，Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT钠离子电池在0.2C的倍率下，循环200圈放电比容量可达98mAh/g，容量保持率达97％。
附图说明
【图1】为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT正极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT4正极材料组装的钠离子电池的0.2C倍率下的循环性能图；
【图4】为实施例9制得的Na3.6MnTi0.85(PO4)3/rGO正极材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT复合正极材料。所制得的Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT正极材料的X射线衍射图谱(XRD)见图1。由图2可见所制得的Na3.6MnTi0.85(PO4)3颗粒呈无规则状，颗粒外层存在碳纳米管。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C倍率循环图中可以看出，循环200圈放电比容量达98mAh/g，容量保持率达97％。
实施例2
首先取42mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、0.7mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na4.2MnTi0.7(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达82mAh/g，容量保持率达91％，说明钛含量的进一步降低会影响材料的结构稳定性。
实施例3
首先取32mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、0.95mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.2MnTi0.95(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达93mAh/g，容量保持率达94％。
实施例4
首先取32mmol草酸钠，10mmol草酸锰、0.95mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)SP通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.2MnTi0.95(PO4)3/SP复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达91mAh/g，容量保持率达92％。
实施例5
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol钛酸四丁酯、30mmol磷酸氢二铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过5000HZ高能震动球磨0.5h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达83mAh/g，容量保持率达87％。说明震动球磨的频率和处理时间对材料的及电化学性能有明显影响。
实施例6
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过15000HZ高能震动球磨2h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达93mAh/g，容量保持率达94％。
实施例7
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下800℃煅烧14h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，800℃烧结14h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达86mAh/g，容量保持率达90％。说明热处理温度和时间对材料的循环稳定性有显著影响。
实施例8
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下600℃煅烧6h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，800℃烧结14h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达83mAh/g，容量保持率达91％。
实施例9
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)还原氧化石墨烯(rGO)通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3.6MnTi0.85(PO4)3/rGO复合正极材料。由图4可见所制得的Na3.6MnTi0.85(PO4)3颗粒呈无规则状，颗粒外层存在二维片状还原氧化石墨烯。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达95mAh/g，容量保持率达97％。
实施例10
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％CNT通过10000HZ高能震动球磨0.2h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得产物即为Na3.6MnTi8.5(PO4)3/CNT复合正极材料。采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环200圈放电比容量达65mAh/g，容量保持率达75％，控制在优选的高能震动球磨处理下，可以进一步利于材料的性能发挥。
对比例1
本对比例探讨采用非本发明要求的元素配比的磷酸锰钛钠，具体如下：
首先取46mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、6mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％(以混合物料的总质量为基准)CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环100圈放电比容量为46mAh/g，容量保持率达63％。XRD图谱分析发现该材料存在大量杂质，影响了材料的循环稳定性。
对比例2
本对比例探讨，未添加多为碳材料，具体如下：
首先取36mmol氢氧化钠，10mmol二氧化锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下650℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物Na3.6MnTi0.85(PO4)3与钠片组装成扣式电池，从0.2C循环100圈放电比容量为26mAh/g，容量保持率达53％。说明碳包覆对材料的电化学性能有重要影响。
对比例3
本对比例探讨，在较低的温度下烧结，具体如下：
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下500℃煅烧10h后得到前驱体。将前驱体与10wt％CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，500℃烧结10h，所得到的固体产物检测不到Na3.6MnTi0.85(PO4)3的晶相。
对比例4
本对比例探讨，在较高的温度下烧结，具体如下：
首先取36mmol醋酸钠，10mmol醋酸锰、8.5mmol二氧化钛、30mmol磷酸二氢铵，加入适量无水乙醇，普通行星球磨450rpm球磨12h，经氩气气氛下900℃煅烧18h后得到前驱体。将前驱体与10wt％CNT通过10000HZ高能震动球磨1h，再次将所得混合材料置于氩气气氛管式炉中，900℃烧结18h，所得到的固体产物检测不到Na3.6MnTi0.85(PO4)3的晶相。

Claims (10)

1.一种富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：为富钠相磷酸钛锰钠和碳的复合材料，富钠相磷酸钛锰钠的化学式为Na3+4xMnTi1-x(PO4)3，其中，0＜x≤0.3。
2.如权利要求1所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：所述的富钠相钠离子电池正极复合材料为碳包覆的富钠相磷酸钛锰钠与碳基底构成的复合材料；
优选地，所述的碳基底为具有不同维度的碳材料，进一步优选为零维、一维、二维碳材料中的至少一种；更进一步优选为SP碳球、多孔碳球、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氮掺杂石墨烯、还原氧化石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，其特征在于：所述的富钠相磷酸钛锰钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群；
优选地，所述的富钠相钠离子电池正极复合材料，碳的含量为1～20wt.％。
4.一种权利要求1～3任一项所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：将合成所述富钠相磷酸钛锰钠所需的原料混合得混合原料，将混合原料进行第一段煅烧，得前驱体；将前驱体与碳基底通过高能震动球磨处理混合，再经第二段煅烧处理，即得到所述的富钠相钠离子电池正极复合材料。
5.根据权利要求4所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混合原料包含按所述富钠相磷酸钛锰钠的化学比计量的钠源、锰源，钛源和磷源；还包含有机碳源，所述的有机碳源由钠源、锰源，钛源与磷源至少一个原料引入和/或额外添加；
优选地，所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种；
优选地，所述锰源包括醋酸锰、草酸锰、二氧化锰、氧化锰、三氧化二锰、乙酰丙酮锰中至少一种；
优选地，所述钛源包括二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种。
6.根据权利要求5所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：合成富钠相磷酸钛锰钠的原料通过行星式球磨方式混合得所述的混合原料，其中，所述行星式球磨以无水乙醇或丙酮为介质，转速为300～600rpm；
优选地，高能震动球磨频率为5000～15000Hz；时间优选为0.5～2h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的富钠相钠离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一段煅烧和第二段煅烧的温度分别为600～800℃，时间分别优选为6～14h。
8.一种权利要求1～3任一项所述的具有富钠相钠离子电池正极复合材料的应用，其特征在于：将其作为钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极；
优选地，将所述的正极和负极以及隔膜组装得到钠离子电池。
9.一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包含权利要求1～3任一项所述的具有富钠相钠离子电池正极复合材料：
优选地，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
10.一种钠离子电池，其特征在于，由权利要求9所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
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