CN114373922A - 一种锰基nasicon型钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料及其制备方法和应用，属于纳米材料与电化学技术领域。本申请的锰基NASICON型钠离子正极材料是Na3+2xMn1+xR1‑x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5；所述Na3+2xMn1+xR1‑x(PO4)3为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。由于本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料掺入了R金属离子，减少了Mn2+的用量，从而抑制锰离子的Jahn‑Teller畸变和歧化反应，并且激发了Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原反应的高效可逆发生，使得本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料具有相对较高的能量密度和循环稳定性，同时该钠离子正极材料具有优异的低温电化学性能，在0℃的条件下仍能释放出较高的容量。

Description

一种锰基NASICON型钠离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及一种锰基NASICON型钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源的日益枯竭和环境不友好性已经无法满足当今人类的生存和发展需求，因此寻找一种来源广、无污染的能源方式来替代传统化石能源就显得尤为重要。随着“碳中和、碳达峰”观念的深入人心，可再生绿色能源受到了人们的青睐。为了能够将这些可再生能源整合到电网中，大型的储能系统对调峰运行显得至关重要。在各种储能技术中，电化学二次电池由于其高能量密度和高转化效率以及维护简单等优点，得到广泛关注。其中锂离子电池作为最具代表性的电化学二次电池已经广泛应用于消费类电子产品、新能源电动汽车和电网基站储能等领域，但锂资源在地壳中的储量并不高，特别是近些年锂离子电池的大规模应用，锂矿的过度开采使得锂原料的价格一路飙升，从长远来看已无法满足人类发展的需求，寻找能够代替锂离子电池的下一代电池十分重要。钠与锂位于同一主族，具有相似的化学性质，电极电位相近。且相对于锂离子电池，钠离子电池成本相对较低，也更加安全，因此钠离子电池被认为是下一代二次电化学电池的最佳候选。
NASICON结构(Super ionic conductor，钠超离子导体)具有良好的结构稳定性和离子导电性，NASICON结构的材料具有三维开放的结构，为钠离子的快速扩散提供了便捷的通道，是理想的电极材料。其中，锰基NASICON型钠离子正极材料由于其相对成本低廉、多电子电化学反应、高工作电压等特性，具有较好的实际应用潜力。其中，锰离子通常包含Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+两组氧化还原反应，但由于Mn3+存在Jahn-Teller畸变以及歧化反应，使得锰基材料难以维持较好的循环稳定性。
因此，如何抑制锰离子的Jahn-Teller畸变以及歧化反应，保证锰基NASICON型钠离子正极材料的循环稳定性，同时还能提高正极材料的储钠容量以及能量密度尤为重要。
发明内容
本申请提供一种锰基NASICON型钠离子正极材料及其制备方法和应用，以抑制锰基NASICON型钠离子正极材料中锰离子的Jahn-Teller畸变以及歧化反应，从而保证锰基NASICON型钠离子正极材料的循环稳定性，同时提高正极材料的储钠容量以及能量密度。
第一方面，本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料，所述钠离子正极材料是Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5；所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
优选地，所述x的具体数值为：0或0.05或0.1。
第二方面，本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料的制备方法，用于制备上述第一方面的锰基NASICON型钠离子正极材料，制备方法包括：
步骤1，按照Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取钠源、锰源、含Ti4+或Zr4+的R金属离子源和磷源，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入20～40mL去离子水和还原剂碳源，其中，所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3与所述还原剂碳源的摩尔比为1:0～10；
步骤2，将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在20～50℃下，以200～500r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液；
步骤3，将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液进行后处理，得到干燥的凝胶，并将所述凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4，将所述第一粉末在管式炉中进行预煅烧，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5，将所述第二粉末进行二次煅烧，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3钠离子正极材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
优选地，在所述步骤1中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种；所述锰源包括硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、环烷酸锰等中的一种或多种；所述磷源包括磷酸、磷酸胍、磷酸脲、萘磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的一种或多种；所述还原剂碳源包括柠檬酸、葡萄糖等中的一种或多种。
优选地，在所述步骤1中，含所述Ti4+的R金属离子源为钛酸、钛酸四丁酯、异丙醇钛、2-羟基乳酸铵钛等中的一种或多种；含所述Zr4+的R金属离子源为正丁醇锆、正丙醇锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆、乙酸锆、丙酸锆、碳酸锆、乙氧基锆、碳酸锆铵等中的一种或多种。
优选地，在所述步骤3中，所述后处理包括：
将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3溶液在80～150℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为5～12h。
优选地，在所述步骤4中，所述预煅烧包括：
将所述第一粉末置于管式炉中，在300～500℃惰性气体氛围下预煅烧4～6h。
优选地，在所述步骤5中，所述二次煅烧包括：
将所述第二粉末置于管式炉中，在700～900℃氩气氛围下煅烧8～12h。
第三方面，本申请提供了一种第一方面的锰基NASICON型钠离子正极材料的应用，所述应用包括：
将所述锰基NASICON型钠离子正极材料应用于液态钠离子电池的正极材料。
与现有技术相比，本申请包括以下优点：
本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料，该钠离子正极材料是Na3+ 2xMn1+xR1-x(PO4)3，此材料为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料，其中，R金属离子为Ti4+或Zr4 +。由于掺入了R金属离子，减少了Mn2+的用量，从而抑制锰离子的Jahn-Teller畸变和歧化反应，并且激发了Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原反应的高效可逆发生，使得本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料具有相对较高的能量密度和循环稳定性，同时该钠离子正极材料具有优异的低温电化学性能，在0℃的条件下仍能释放出相对较高的容量。此外，本申请采用的制备方法工艺简单，所使用的Ti4+或Zr4+原料成本低廉、无污染。因此，利用本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料组装的液态钠离子电池突破了钠离子电池使用温度条件的限制，同时也具有着高能量密度、优异循环稳定性、可重复性高、成本低、污染小、优异的低温性能等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1的SEM图；
图3为本发明实施例1作为液态钠离子电池的正极材料时前3圈充放电测试曲线图；
图4为本发明实施例1作为液态钠离子电池的正极材料时的循环伏安曲线图；
图5为本发明实施例2的X射线粉末衍射图；
图6为本发明实施例2作为液态钠离子电池的正极材料时前3圈充放电测试曲线图；
图7为本发明实施例2作为液态钠离子电池的正极材料时的循环伏安曲线图；
图8为本发明实施例2作为液态钠离子电池的正极材料时的循环性能图，测试电流强度2C；
图9为本发明实施例3的X射线粉末衍射图；
图10为本发明实施例4的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
第一方面，本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料，所述钠离子正极材料是Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5；所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
由于掺入了R金属离子，减少了Mn2+的用量，从而可以一定程度上抑制锰离子的Jahn-Teller畸变和歧化反应，并且激发了Mn2+/Mn3+/Mn4+氧化还原反应的高效可逆发生，使得本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料具有相对较高的能量密度和循环稳定性。此外，由于Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料，R金属离子的加入并不会改变材料原有的晶体结构和电中性。
优选地，所述x的具体数值为：0或0.05或0.1。
第二方面，本申请提供了一种锰基NASICON型钠离子正极材料的制备方法，用于制备上述第一方面的锰基NASICON型钠离子正极材料，制备方法包括：
步骤1，按照Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取钠源、锰源、含Ti4+或Zr4+的R金属离子源和磷源，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入20～40mL去离子水和还原剂碳源，其中，所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3与所述还原剂碳源的摩尔比为1:0～10。
优选地，在所述步骤1中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种；所述锰源包括硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、环烷酸锰等中的一种或多种；所述磷源包括磷酸、磷酸胍、磷酸脲、萘磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的一种或多种；所述还原剂碳源包括柠檬酸、葡萄糖等中的一种或多种。
优选地，在所述步骤1中，含所述Ti4+的R金属离子源为钛酸、钛酸四丁酯、异丙醇钛、2-羟基乳酸铵钛等中的一种或多种；含所述Zr4+的R金属离子源为正丁醇锆、正丙醇锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆、乙酸锆、丙酸锆、碳酸锆、乙氧基锆、碳酸锆铵等中的一种或多种。
步骤2，将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在20～50℃下，以200～500r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液。
步骤3，将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液进行后处理，得到干燥的凝胶，并将所述凝胶研磨均匀得到第一粉末。
优选地，在所述步骤3中，所述后处理包括：
将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液在80～150℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为5～12h。
步骤3中，将Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液进行后处理得到干燥的凝胶，实现原料在分子层面上的均匀混合。
步骤4，将所述第一粉末在管式炉中进行预煅烧，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末。
优选地，在所述步骤4中，所述预煅烧包括：
将所述第一粉末置于管式炉中，在300～500℃惰性气体氛围下预煅烧4～6h。
步骤5，将所述第二粉末进行二次煅烧，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3钠离子正极材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
优选地，在所述步骤5中，所述二次煅烧包括：
将所述第二粉末置于管式炉中，在700～900℃氩气氛围下煅烧8～12h。
第三方面，本申请提供了一种第一方面的锰基NASICON型钠离子正极材料的应用，所述应用包括：
将所述锰基NASICON型钠离子正极材料应用于液态钠离子电池的正极材料。
由于本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料具有相对较高的能量密度和循环稳定性，同时该钠离子正极材料具有优异的低温电化学性能，在0℃的条件下仍能释放出相对较高的容量。因此，利用本申请提供的锰基NASICON型钠离子正极材料组装的液态钠离子电池突破了现有钠离子电池使用温度条件的限制，同时也具有着高能量密度、优异循环稳定性、可重复性高、成本低、污染小、优异的低温性能等优点。
具体实施时，可以如下组装：
称取0.07g上述第一方面的NASICON型钠离子正极材料，加入0.02g乙炔黑(SP)作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，将上述原料混合充分研磨后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再进行研磨分散，待调浆均匀后将其于16μm厚的铝箔上进行拉浆制成正极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极和对电极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1M NaClO4/EC:PC为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
实施例1
本实施例以Na3MnZr(PO4)3为例。
步骤1：按照Na3MnZr(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取6mmol CH3COONa、2mmol(CH3COO)2Mn、2mmol C16H36O4Zr和6mmol NH4H2PO4，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入40mL去离子水和4mmol C6H8O7还原剂碳源；
步骤2：将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在40℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3MnZr(PO4)3的的前驱体溶液；
步骤3：将Na3MnZr(PO4)3的的前驱体溶液在80℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为8h，得到干燥的凝胶，并将凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4：将第一粉末置于管式炉中，在400℃氩气氛围下预煅烧5h，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5：将第二粉末置于管式炉中，在800℃氩气氛围下煅烧10h，得到Na3MnZr(PO4)3钠离子正极材料。
此种情况下，将Na3MnZr(PO4)3应用于电池组装的过程如下：分别称取0.07g本实施例Na3MnZr(PO4)3材料作为正极材料，加入0.02g乙炔黑(SP)作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，将上述原料混合充分研磨后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再进行研磨分散，待调浆均匀后将其于16μm厚的铝箔上进行拉浆制成正极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极和对电极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1M NaClO4/EC:PC为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例2
本实施例以Na3MnTi(PO4)3为例。
步骤1：按照Na3MnTi(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取6mmol CH3COONa、2mmol(CH3COO)2Mn、2mmol C6H18N2O8Ti和6mmol NH4H2PO4，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入40mL去离子水和4mmol C6H8O7还原剂碳源；
步骤2：将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在40℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3MnTi(PO4)3的前驱体溶液；
步骤3：将Na3MnTi(PO4)3的前驱体溶液在80℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，得到干燥的凝胶，并将凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4：将第一粉末置于管式炉中，在500℃氩气氛围下预煅烧5h，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5：将第二粉末置于管式炉中，在700℃氩气氛围下煅烧12h，得到Na3MnTi(PO4)3钠离子正极材料。
此种情况下，将Na3MnTi(PO4)3应用于电池组装的过程如下：分别称取0.07g本实施例Na3MnTi(PO4)3材料作为正极材料，加入0.02g乙炔黑(SP)作导电剂和0.01g PVDF作粘结剂，将上述原料混合充分研磨后加入2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，再进行研磨分散，待调浆均匀后将其于16μm厚的铝箔上进行拉浆制成正极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极和对电极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1M NaClO4/EC:PC为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
实施例3
本实施例以Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3为例。
步骤1：按照Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取6.2mmolCH3COONa、2.1mmol(CH3COO)2Mn、1.9mmol C16H36O4Zr和6mmol NH4H2PO4，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入40mL去离子水和4mmol C6H8O7还原剂碳源；
步骤2：将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在40℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3的前驱体溶液；
步骤3：将Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3的前驱体溶液在80℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为8h，得到干燥的凝胶，并将凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4：将第一粉末置于管式炉中，在400℃氩气氛围下预煅烧5h，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5：将第二粉末置于管式炉中，在800℃氩气氛围下煅烧10h，得到Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3钠离子正极材料。
实施例4
本实施例以Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3为例。
步骤1：按照Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取6.4mmolCH3COONa、2.2mmol(CH3COO)2Mn、1.8mmol C16H36O4Zr和6mmol NH4H2PO4，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入40mL去离子水和4mmol C6H8O7还原剂碳源；
步骤2：将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在50℃下，以400r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3的前驱体溶液；
步骤3：将Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3的前驱体溶液在80℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为12h，得到干燥的凝胶，并将凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4：将第一粉末置于管式炉中，在500℃氩气氛围下预煅烧5h，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5：将第二粉末置于管式炉中，在700℃氩气氛围下煅烧12h，得到Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3钠离子正极材料。
为了进一步说明本申请所制备的锰基NASICON型钠离子正极材料具有相对较高的能量密度和循环稳定性，将结合具体的附图进行分析。
图1为本实施例1所制备的Na3MnZr(PO4)3的X射线粉末衍射图，从图中可知，本实施例1所制备的Na3MnZr(PO4)3属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。
图2为本发明实施例1所制备的Na3MnZr(PO4)3的SEM图像，从图中可知，本实施例所制备的Na3MnZr(PO4)3颗粒尺寸分布范围宽泛，有利于提升正极材料的堆积密度。
图3为本发明实施例1所制备的Na3MnZr(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时的前3圈充放电测试曲线图，测试倍率为1C(1C＝107mA g-1)，测试电压范围为2.5V-4.4V vs Na+/Na。由图中可看出本实施例所制备的Na3MnZr(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时可释放103.7mAh g-1的首次容量，且材料具有较好的充放电稳定性。此外，还可以观察到在电压3.6V和4.2V时出现了电压平台，即分别对应于Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的氧化还原反应。
图4为本发明实施例1所制备的Na3MnZr(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时的循环伏安曲线图，测试电压范围为2.5V-4.4V vs Na+/Na，扫速为0.2mV s-1。从图中可知，前两圈伏安曲线的重合度较高，即说明本实施例所制备的Na3MnZr(PO4)3材料在测试电压范围内具有良好的电化学稳定性。此外，在3.6V，4.2V出现对应于Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，表明在Na3MnZr(PO4)3体系中可以激发Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+氧化还原反应的可逆进行。
图5为本实施例2所制备的Na3MnTi(PO4)3的X射线粉末衍射图，从图中可知，本实施例2所制备的Na3MnTi(PO4)3属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。
图6为本发明实施例2所制备的Na3MnTi(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时的前3圈充放电测试曲线图，测试倍率为1C(1C＝176mA g-1)，测试电压范围为1.5V-4.4V vs Na+/Na。由图中可看出本实施例所制备的Na3MnTi(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时可释放170mAh g-1的首次容量，且材料具有较好的充放电稳定性。此外，还可以看出在电压2.1V、3.6V和4.2V时出现了电压平台，即分别对应了Ti3+/Ti4+、Mn2+/Mn3+和Mn3 +/Mn4+的氧化还原反应。
图7为本发明实施例2所制备的Na3MnTi(PO4)3材料作为液态钠离子电池的正极材料时的循环伏安曲线图，测试电压范围为1.5V～4.4V，扫速为0.2mV s-1。从图中可知，前两圈伏安曲线的重合度较高，即说明本实施例所制备的Na3MnTi(PO4)3材料在测试电压范围内具有良好的电化学稳定性。此外，在2.1V、3.6V、4.2V出现对应于Ti3+/Ti4+、Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，表明所制备的Na3MnTi(PO4)3材料可以激发Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+氧化还原反应的进行。
图8为本发明实施例2所制备的Na3MnTi(PO4)3材料在0℃条件下的循环性能图，测试电流强度为2C(1C＝176mA g-1)。经过100次充放电循环后，Na3MnTi(PO4)3材料的放电比容量为130.5mAh g-1，容量保持率为86.3％，表明该材料在低温条件下性能优异，具有良好的低温循环稳定性。
图9为本实施例3所制备的Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3的X射线粉末衍射图，从图中可知，本实施例3所制备的Na3.1Mn1.05Zr0.95(PO4)3属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。
图10为本实施例4所制备的Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3的X射线粉末衍射图，从图中可知，本实施例4所制备的Na3.2Mn1.1Ti0.9(PO4)3属于菱方相NASICON结构，没有杂相存在。
以上对本申请所提供的一种锰基NASICON型钠离子正极材料及其制备方法和应用，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (9)

1.一种锰基NASICON型钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料是Na3+2xMn1+ xR1-x(PO4)3，其中，0≤x≤0.5；所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3为Mn2+和R金属离子固溶形成的材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
2.根据权利要求1所述的锰基NASICON型钠离子正极材料，其特征在于，所述x的具体数值为：0或0.05或0.1。
3.一种制备上述权利要求1～2任一项所述的锰基NASICON型钠离子正极材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1，按照Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的化学式对应的化学计量比分别称取钠源、锰源、含Ti4 +或Zr4+的R金属离子源和磷源，并将上述原料加入烧杯中，同时向烧杯中加入20～40mL去离子水和还原剂碳源，其中，所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3与所述还原剂碳源的摩尔比为1:0～10；
步骤2，将烧杯置于控温磁力搅拌器上，在20～50℃下，以200～500r/min的搅拌速率搅拌不少于5h，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液；
步骤3，将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液进行后处理，得到干燥的凝胶，并将所述凝胶研磨均匀得到第一粉末；
步骤4，将所述第一粉末在管式炉中进行预煅烧，预煅烧完成后进行研磨得到第二粉末；
步骤5，将所述第二粉末进行二次煅烧，得到Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3钠离子正极材料；其中，所述R金属离子为Ti4+或Zr4+。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述钠源包括碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠等中的一种或多种；所述锰源包括硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、环烷酸锰等中的一种或多种；所述磷源包括磷酸、磷酸胍、磷酸脲、萘磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的一种或多种；所述还原剂碳源包括柠檬酸、葡萄糖等中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，含所述Ti4+的R金属离子源为钛酸、钛酸四丁酯、异丙醇钛、2-羟基乳酸铵钛等中的一种或多种；含所述Zr4+的R金属离子源为正丁醇锆、正丙醇锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆、乙酸锆、丙酸锆、碳酸锆、乙氧基锆、碳酸锆铵等中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述后处理包括：
将所述Na3+2xMn1+xR1-x(PO4)3的前驱体溶液在80～150℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为5～12h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述预煅烧包括：
将所述第一粉末置于管式炉中，在300～500℃惰性气体氛围下预煅烧4～6h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步骤5中，所述二次煅烧包括：
将所述第二粉末置于管式炉中，在700～900℃氩气氛围下煅烧8～12h。
9.一种锰基NASICON型钠离子正极材料的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述锰基NASICON型钠离子正极材料应用于液态钠离子电池的正极材料。
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