CN103288145B - 一种制备球形α-氢氧化镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备球形α-氢氧化镍的方法，首先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中，得到可溶性的偏铝酸盐溶液；然后，将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中，持续搅拌，保持反应器中温度为30～80℃，用氨水控制氨的浓度范围为0.2～0.5mol/L，用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0～14.0，反应后的浆料再经陈化—分离—洗涤—烘干，得到球形α-氢氧化镍产品。采用本发明的制备方法可以制得均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料。

Description

一种制备球形α-氢氧化镍的方法

技术领域

本发明涉及一种镍电池正极活性物质——球形α-氢氧化镍的制备方法。

背景技术

氢氧化镍是镍电池（包括Ni/Cd、Ni/MH、Ni/Zn等）的正极活性物质。氢氧化镍在还原态和氧化态存在不同的晶型，目前电池极片生产中采用的通常为β-Ni(OH)₂。镍电极在充电中，β-Ni(OH)₂会转化为β-NiOOH（镍原子的价态约为3.00），其理论容量为289mAh/g。当电池过充电时，β-NiOOH进一步转化为γ-NiOOH，在放电时还原为α-Ni(OH)₂。这时α-Ni(OH)₂在碱液中不稳定，放置时又变为β-Ni(OH)₂。由于α-Ni(OH)₂及γ-NiOOH的晶体密度均小于β-Ni(OH)₂，因而电极在充放电中存在过充膨胀现象。电极的膨胀导致了电池内电解液的重新分配，增大了电极的内阻及极化，造成电池的内压升高及爬碱现象，加快了电池的失效速度。

α-Ni(OH)₂及γ-NiOOH的晶体密度相近，两者之间也存在电化学循环。由于γ-NiOOH中的镍原子的氧化态可达3.67，α-Ni(OH)₂与γ-NiOOH之间的电对循环，其理论比容量将达到480mAh/g。考虑到掺杂量的影响，其电比容量也将达到380mAh/g。以α-Ni(OH)₂为活性物质制备的镍正极，将有效地避免电极的膨胀，从根本上抑制过充现象，并极大地提高电池的质量比容量，提高电池的性能。

球型氢氧化镍在合成过程中，如果仅仅是Ni²⁺和液碱进行反应，得到是絮状的氢氧化镍，这种产物结合不紧密，结晶形态差，不适用于制备成电极材料。因此，必须在合成过程中，加入氨水作为络合剂，降低溶液的过饱和度，使得Ni²⁺不直接与OH^-反应，而是先与氨水形成络合物再缓慢释放出Ni²⁺与OH^-进行沉淀反应，这样得到的才是适合制备成电极材料的球型氢氧化镍。在实际合成过程中，镍盐溶液、液碱、氨水分别连续加入到反应釜中，球型氢氧化镍颗粒是从晶核到逐渐长大的过程，通过控制pH来控制粒度。但当制备α-氢氧化镍时，添加的Al元素与NH₃的络合能力很差，反应体系中会出现较多的游离的Al³⁺，那么在生成Ni_xAl_y(OH)₂时，会伴随有Al(OH)₃晶核单独析出，这样晶核的量大大超出我们所希望的量，而晶核的活性是最强的，这就使得Ni_xAl_y(OH)₂没能长到足够大时，就不再继续长大了。最终的结果就是Ni、Al没能实现共沉淀，均匀性差，粒度较小，振实密度无法提高，使用性能较差，不易填充到泡沫镍或镍纤维中，从而降低的电池的填充容量，不能够有效地发挥α-Ni(OH)₂与γ-NiOOH之间的电对效应。

发明内容

本发明旨在提供一种可制备得到均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料的方法。本发明通过以下方案实现：

一种制备球形α-氢氧化镍的方法，先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中，得到可溶性的偏铝酸盐溶液；然后，将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中，持续搅拌，保持反应器中温度为30～80℃，用氨水控制氨的浓度范围为0.2～0.5mol/L，用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0～14.0，反应后的浆料再经陈化——分离——洗涤——烘干，得到球形α-氢氧化镍产品。反应后的上述系列步骤均可采用现有生产α-氢氧化镍的对应步骤的工艺条件。

碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或/和氢氧化钾。本

所述可溶性铝盐加入量标准为每升碱金属氢氧化物溶液加入Al³⁺0.5～2.0mol。

所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1：（0.2～1.0）。

与现有技术相比，本发明有以下的优点：本发明为了更容易控制铝离子的析出速度，先采用强碱与铝盐反应，使得需要掺杂添加的铝离子以偏铝酸盐的形式参与到后续反应，并且可以通过调节pH值与氨水浓度很容易的调节铝离子与镍离子的析出速度，反应体系中几乎不存在游离的铝离子，较好地实现铝与镍的共沉淀，因此可制得均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料。经检验表明，制备得到α-氢氧化镍材料的粒度由2-5μm提高至8-12μm，振实密度由0.5-1.2g/cm3提高至1.5-1.7g/cm3，做成电池的体积比容量也将有30-50%的提升。

1.具体实施方式

实施例1

一种制备球形α-氢氧化镍的方法，按以下步骤：

（1）原料液配制：1.0mol/L硫酸镍溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液、2.0mol/L的氨水、0.07mol/L的氢氧化钠溶液。

（2）预混：取2.0kg硝酸铝晶体加入到10升10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至晶体溶解，得到澄清的偏铝酸钠溶液。

（3）反应：在特制的反应器中预先加入一定量的无离子水，控制反应器中的温度为60℃；在搅拌的条件下，将偏铝酸钠溶液、2.0mol/L硫酸镍溶液、氨水一起通入反应器中，偏铝酸钠与硫酸镍溶液的体积比为1：1，调节氨水的浓度为0.3mol/L；用氢氧化钠溶液调节pH值至11-11.5。反应时间为6小时。得到浅绿色的浆料。

（4）陈化：将浆料转移到陈化罐中，再加入0.07mol/L的氢氧化钠溶液，持续搅拌1小时。

（5）洗涤：将产物进行固液分离，固体用纯水进行洗涤，然后进入干燥器在60℃下干燥2小时，干燥后获得球形α-氢氧化镍产品。

经检测，上述制备得到的球形α-氢氧化镍产品粒度为10.5μm，振实密度为1.58g/cm³。

实施例2

一种制备球形α-氢氧化镍的方法，按以下步骤：

（1）原料液配制：2.0mol/L硫酸镍溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液、2.0mol/L的氨水、0.07mol/L的氢氧化钠溶液。

（2）预混：取1.2kg硝酸铝晶体加入到10升10mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至晶体溶解，得到澄清的偏铝酸钠溶液。

（3）反应：在特制的反应器中预先加入一定量的无离子水，控制反应器中的温度为50℃；在搅拌的条件下，将偏铝酸钠溶液、2.0mol/L硫酸镍溶液、氨水一起通入反应器中，偏铝酸钠与硫酸镍溶液的体积比为1：1，调节氨水的浓度为0.45mol/L；用氢氧化钠溶液调节pH值至11-11.5。反应时间为6小时。得到浅绿色的浆料。

（4）陈化：将浆料转移到陈化罐中，再加入0.07mol/L的氢氧化钠溶液，持续搅拌1小时。

（5）洗涤：将产物进行固液分离，固体用纯水进行洗涤，然后进入干燥器在60℃下干燥2小时，干燥后获得球形α-氢氧化镍产品。

经检测，上述制备得到的球形α-氢氧化镍产品粒度为10.8μm，振实密度为1.60g/cm³。

Claims (5)

1.一种制备球形α-氢氧化镍的方法，其特征在于：先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中，得到可溶性的偏铝酸盐溶液；然后，将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中，持续搅拌，保持反应器中温度为30～80℃，用氨水控制氨的浓度范围为0.2～0.5mol/L，用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0～14.0，反应后的浆料再经陈化——分离——洗涤——烘干，得到球形α-氢氧化镍产品。

2.如权利要求1所述的制备球形α-氢氧化镍的方法，其特征在于：所述碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠或/和氢氧化钾。

3.如权利要求1或2所述的制备球形α-氢氧化镍的方法，其特征在于：所述可溶性铝盐加入量标准为每升碱金属氢氧化物溶液加入Al³⁺0.5～2.0mol。

4.如权利要求1或2所述的制备球形α-氢氧化镍的方法，其特征在于：所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1：（0.2～1.0）。

5.如权利要求3所述的制备球形α-氢氧化镍的方法，其特征在于：所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1：（0.2～1.0）。