CN103288145A - 一种制备球形α-氢氧化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备球形α-氢氧化镍的方法,首先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中,得到可溶性的偏铝酸盐溶液;然后,将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中,持续搅拌,保持反应器中温度为30~80℃,用氨水控制氨的浓度范围为0.2~0.5mol/L,用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0~14.0,反应后的浆料再经陈化——分离——洗涤——烘干,得到球形α-氢氧化镍产品。采用本发明的制备方法可以制得均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍电池正极活性物质——球形α-氢氧化镍的制备方法。
背景技术
氢氧化镍是镍电池(包括Ni/Cd、Ni/MH、Ni/Zn等)的正极活性物质。氢氧化镍在还原态和氧化态存在不同的晶型,目前电池极片生产中采用的通常为β-Ni(OH)2。镍电极在充电中,β-Ni(OH)2会转化为β-NiOOH(镍原子的价态约为3.00),其理论容量为289mAh/g。当电池过充电时,β-NiOOH进一步转化为γ-NiOOH,在放电时还原为α-Ni(OH)2。这时α-Ni(OH)2在碱液中不稳定,放置时又变为β-Ni(OH)2。由于α-Ni(OH)2及γ-NiOOH的晶体密度均小于β-Ni(OH)2,因而电极在充放电中存在过充膨胀现象。电极的膨胀导致了电池内电解液的重新分配,增大了电极的内阻及极化,造成电池的内压升高及爬碱现象,加快了电池的失效速度。
α-Ni(OH)2及γ-NiOOH的晶体密度相近,两者之间也存在电化学循环。由于γ-NiOOH中的镍原子的氧化态可达3.67,α-Ni(OH)2与γ-NiOOH之间的电对循环,其理论比容量将达到480mAh/g。考虑到掺杂量的影响,其电比容量也将达到380mAh/g。以α-Ni(OH)2为活性物质制备的镍正极,将有效地避免电极的膨胀,从根本上抑制过充现象,并极大地提高电池的质量比容量,提高电池的性能。
球型氢氧化镍在合成过程中,如果仅仅是Ni2+和液碱进行反应,得到是絮状的氢氧化镍,这种产物结合不紧密,结晶形态差,不适用于制备成电极材料。因此,必须在合成过程中,加入氨水作为络合剂,降低溶液的过饱和度,使得Ni2+不直接与OH-反应,而是先与氨水形成络合物再缓慢释放出Ni2+与OH-进行沉淀反应,这样得到的才是适合制备成电极材料的球型氢氧化镍。在实际合成过程中,镍盐溶液、液碱、氨水分别连续加入到反应釜中,球型氢氧化镍颗粒是从晶核到逐渐长大的过程,通过控制pH来控制粒度。但当制备α-氢氧化镍时,添加的Al元素与NH3的络合能力很差,反应体系中会出现较多的游离的Al3+,那么在生成NixAly(OH)2时,会伴随有Al(OH)3晶核单独析出,这样晶核的量大大超出我们所希望的量,而晶核的活性是最强的,这就使得NixAly(OH)2没能长到足够大时,就不再继续长大了。最终的结果就是Ni、Al没能实现共沉淀,均匀性差,粒度较小,振实密度无法提高,使用性能较差,不易填充到泡沫镍或镍纤维中,从而降低的电池的填充容量,不能够有效地发挥α-Ni(OH)2与γ-NiOOH之间的电对效应。
发明内容
本发明旨在提供一种可制备得到均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料的方法。本发明通过以下方案实现:
一种制备球形α-氢氧化镍的方法,先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中,得到可溶性的偏铝酸盐溶液;然后,将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中,持续搅拌,保持反应器中温度为30~80℃,用氨水控制氨的浓度范围为0.2~0.5mol/L,用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0~14.0,反应后的浆料再经陈化——分离——洗涤——烘干,得到球形α-氢氧化镍产品。反应后的上述系列步骤均可采用现有生产α-氢氧化镍的对应步骤的工艺条件。
碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或/和氢氧化钾。本
所述可溶性铝盐加入量标准为每升碱金属氢氧化物溶液加入Al3+0.5~2.0mol。
所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1:(0.2~1.0)。
与现有技术相比,本发明有以下的优点:本发明为了更容易控制铝离子的析出速度,先采用强碱与铝盐反应,使得需要掺杂添加的铝离子以偏铝酸盐的形式参与到后续反应,并且可以通过调节pH值与氨水浓度很容易的调节铝离子与镍离子的析出速度,反应体系中几乎不存在游离的铝离子,较好地实现铝与镍的共沉淀,因此可制得均匀性优良、粒度与振实密度较大且适合制备镍电池正极的α-氢氧化镍材料。经检验表明,制备得到α-氢氧化镍材料的粒度由2-5μm提高至8-12μm,振实密度由0.5-1.2g/cm3提高至1.5-1.7g/cm3,做成电池的体积比容量也将有30-50%的提升。
1.具体实施方式
实施例1
一种制备球形α-氢氧化镍的方法,按以下步骤:
(1)原料液配制:1.0mol/L硫酸镍溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液、2.0mol/L的氨水、0.07mol/L的氢氧化钠溶液。
(2)预混:取2.0kg硝酸铝晶体加入到10升10mol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌至晶体溶解,得到澄清的偏铝酸钠溶液。
(3)反应:在特制的反应器中预先加入一定量的无离子水,控制反应器中的温度为60℃;在搅拌的条件下,将偏铝酸钠溶液、2.0mol/L硫酸镍溶液、氨水一起通入反应器中,偏铝酸钠与硫酸镍溶液的体积比为1:1,调节氨水的浓度为0.3mol/L;用氢氧化钠溶液调节pH值至11-11.5。反应时间为6小时。得到浅绿色的浆料。
(4)陈化:将浆料转移到陈化罐中,再加入0.07mol/L的氢氧化钠溶液,持续搅拌1小时。
(5)洗涤:将产物进行固液分离,固体用纯水进行洗涤,然后进入干燥器在60℃下干燥2小时,干燥后获得球形α-氢氧化镍产品。
经检测,上述制备得到的球形α-氢氧化镍产品粒度为10.5μm,振实密度为1.58g/cm3。
实施例2
一种制备球形α-氢氧化镍的方法,按以下步骤:
(1)原料液配制:2.0mol/L硫酸镍溶液、10mol/L的氢氧化钠溶液、2.0mol/L的氨水、0.07mol/L的氢氧化钠溶液。
(2)预混:取1.2kg硝酸铝晶体加入到10升10mol/L的氢氧化钠溶液中,搅拌至晶体溶解,得到澄清的偏铝酸钠溶液。
(3)反应:在特制的反应器中预先加入一定量的无离子水,控制反应器中的温度为50℃;在搅拌的条件下,将偏铝酸钠溶液、2.0mol/L硫酸镍溶液、氨水一起通入反应器中,偏铝酸钠与硫酸镍溶液的体积比为1:1,调节氨水的浓度为0.45mol/L;用氢氧化钠溶液调节pH值至11-11.5。反应时间为6小时。得到浅绿色的浆料。
(4)陈化:将浆料转移到陈化罐中,再加入0.07mol/L的氢氧化钠溶液,持续搅拌1小时。
(5)洗涤:将产物进行固液分离,固体用纯水进行洗涤,然后进入干燥器在60℃下干燥2小时,干燥后获得球形α-氢氧化镍产品。
经检测,上述制备得到的球形α-氢氧化镍产品粒度为10.8μm,振实密度为1.60g/cm3。
Claims (5)
1.一种制备球形α-氢氧化镍的方法,其特征在于:先将一定量的可溶性铝盐加入至碱金属的氢氧化物溶液中,得到可溶性的偏铝酸盐溶液;然后,将镍盐溶液、氨水与生成的偏铝酸盐溶液同时加入反应器中,持续搅拌,保持反应器中温度为30~80℃,用氨水控制氨的浓度范围为0.2~0.5mol/L,用碱金属的氢氧化物溶液调节溶液的pH值为10.0~14.0,反应后的浆料再经陈化——分离——洗涤——烘干,得到球形α-氢氧化镍产品。
2.如权利要求1所述的制备球形α-氢氧化镍的方法,其特征在于:所述碱金属的氢氧化物优选氢氧化钠或/和氢氧化钾。
3.如权利要求1或2所述的制备球形α-氢氧化镍的方法,其特征在于:所述可溶性铝盐加入量标准为每升碱金属氢氧化物溶液加入Al3+0.5~2.0mol。
4.如权利要求1或2所述的制备球形α-氢氧化镍的方法,其特征在于:所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1:(0.2~1.0)。
5.如权利要求3所述的制备球形α-氢氧化镍的方法,其特征在于:所述镍盐中镍元素与所述偏铝酸盐的铝元素的摩尔比为1:(0.2~1.0)。
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