CN116101990B - 磷酸铁和磷酸铁锂及其制备方法、电极及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池技术领域，提供了一种磷酸铁的制备方法，包括：以纯水打底，将铁源A、铵源B和磷源C投入纯水中以形成反应溶液；调节反应溶液的pH，控制反应溶液在第一温度下搅拌反应第一时长后得到反应前体；向溶液中加入磷酸，控制反应前体在第二温度下反应第二时长后转化得到二水碱式磷酸铁铵晶体；对二水碱式磷酸铁铵晶体进行过滤、干燥、煅烧、粉碎，得到磷酸铁。本申请提供的磷酸铁的制备方法通过先制备反应前体，再合成二水碱式磷酸铁铵晶体，控制产物的分散状态，降低团聚现象的发生，并结合煅烧使得磷酸铁易于研磨且同时具有高振实密度和高比表面积。

Description

磷酸铁和磷酸铁锂及其制备方法、电极及电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铁和磷酸铁锂及其制备方法，一种电极以及一种电池。
背景技术
一般地，提高锂离子电池正极材料的压实密度是提升其能量密度的有效手段。迄今，商业化动力型磷酸铁锂的粉末压实密度已经提升至(2.40～2.50)g/cm3，实验室能够达到2.55g/cm3以上的水平。研究表明，随着磷酸铁锂压实密度的提升，其与磷酸铁前驱体的关联度也随之增大，即仅当磷酸铁锂的制程工艺与磷酸铁前驱体实现高度匹配，从而充分发挥出磷酸铁前驱体的结构性能，才能够制得更高压实密度的磷酸铁锂材料，并且具备良好的电性能。因此，开发出具有良好铁锂工艺适配性的磷酸铁具有重要意义。
现有的磷酸铁制备技术方案包括固相法、控制生长法、粒径级配法、中间体法、分散进样法、掺杂法等。然而现有磷酸铁制备技术下所得产物多呈现紧密堆积的二次团聚体，用于制备磷酸铁锂时，该种物料需要更高的研磨强度，从而导致制造成本增加。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸铁和磷酸铁锂及其制备方法，一种电极以及一种电池，旨在解决磷酸铁紧密堆积导致研磨难度大的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种磷酸铁的制备方法，包括：
以纯水打底，将铁源A、铵源B和磷源C投入所述纯水中以形成反应溶液；
调节所述反应溶液的pH，控制所述反应溶液在第一温度下搅拌反应第一时长后得到反应前体；
向所述反应溶液中加入磷酸，控制所述反应前体在第二温度下反应第二时长后转化得到二水碱式磷酸铁铵晶体；
对所述二水碱式磷酸铁铵晶体进行过滤、干燥、煅烧、粉碎，得到磷酸铁。
进一步地，所述以纯水打底，将铁源A、铵源B和磷源C投入所述纯水中以形成反应溶液，包括：提供铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C；以纯水打底，将所述铁源溶液A、所述铵源溶液B、所述磷源溶液C以多股并加的方式投入所述纯水中以形成反应溶液，其中，投料过程中投料速率为A:B:C＝(1～3):3:3，投料比为A:B:C＝1:(1.2～4):1。
进一步地，所述多股并加的方式包括：先投入A，间隔第一间隔时间后投入B，再间隔第二间隔时间后投入C，持续第一投料时长后，停止投入A、B和C，其中，所述第一间隔时间小于或等于10min，所述第二间隔时间小于或等于10min，所述第一投料时长大于0s。
进一步地，pH为2～9。
进一步地，所述纯水的用量占所述反应溶液最终量的(5～80)v％。
进一步地，所述第一温度为(20～60)℃，所述第一时长为(1～2)h。
进一步地，所述第二温度为(80～95)℃，所述第二时长为(1～3)h。
进一步地，所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中至少一种。
进一步地，所述铵源包括硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中至少一种。
进一步地，所述磷源包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中至少一种。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁，所述磷酸铁为根据本申请第一方面所提供的方法制备得到的磷酸铁。
第三方面，本申请提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括：将本申请第二方面提供的磷酸铁、锂源和碳源进行研磨混合得到混合料；将所述混合料在保护气氛中进行烧结，得到所述磷酸铁锂。
第四方面，本申请提供一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂为根据本申请第三方面所提供的方法制备得到的磷酸铁锂。
第五方面，本申请提供一种电极，所述电极包含本申请第四方面提供的磷酸铁锂。
第六方面，本申请提供一种电池，所述电池包括本申请第五方面提供的电极。
本申请第一方面提供的磷酸铁的制备方法通过先制备反应前体，再合成二水碱式磷酸铁铵晶体，控制产物的分散状态，降低团聚现象的发生，并结合煅烧使得的磷酸铁易于研磨，且同时具有高振实密度和高比表面积。
本申请第二方面提供的磷酸铁具高振实密度和高比表面积的特点，且易于研磨。
本申请第三方面提供的磷酸铁锂的制备方法采用了本申请第二方面提供的磷酸铁，无需对磷酸铁进行高强度的研磨，利于降低制造成本。
本申请第四方面提供的磷酸铁锂具高压实密度的特点。
本申请第五方面提供的电极具有能量密度高的特点。
本申请第六方面提供的电池具有能量密度高的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的磷酸铁的制备方法的流程图；
图2是本申请实施例1提供的S4步骤制备得到的转化产物和S7步骤制备得到煅烧产物的XRD测试结果；
图3是本申请实施例1提供的S4步骤制备得到的二水碱式磷酸铁铵的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4是本申请实施例6提供的S4步骤制备得到的二水碱式磷酸铁铵的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5是本申请实施例7提供的S4步骤制备得到的二水碱式磷酸铁铵的扫描电子显微镜(SEM)图；
图6是本申请对比例1提供的S3步骤制备得到二水磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种磷酸铁的制备方法，该磷酸铁的制备方法包括：
S10：以纯水打底，将铁源A、铵源B和磷源C投入纯水中以形成反应溶液；
S20：调节反应溶液的pH，控制反应溶液在第一温度下搅拌反应第一时长后得到反应前体；
S30：向反应溶液中加入磷酸，控制反应前体在第二温度下反应第二时长后转化得到二水碱式磷酸铁铵晶体；
S40：对二水碱式磷酸铁铵晶体进行过滤、干燥、煅烧、粉碎，得到磷酸铁。
本申请实施例第一方面提供的磷酸铁的制备方法通过先制备反应前体，再合成二水碱式磷酸铁铵晶体，控制产物的分散状态，降低团聚现象的发生，并结合煅烧使得磷酸铁同时具有高振实密度和高比表面积，制备得到的磷酸铁易于研磨。
另外，现有磷酸铁制备技术下所得产物容易出现多颗一次粒子粘连的熔融体，不利于颗粒表面碳包覆，从而增大材料的电阻率。本申请实施例第一方面提供的磷酸铁的制备方法在煅烧过程中，由于二水碱式磷酸铁铵发生脱水、分解等反应，释放出一定量的氨气和水蒸气，导致磷酸铁的一次粒子表面包裹一定的微气氛，有利于抑制一次粒子间发生烧结粘连。
上述S10步骤中，铁源为提供铁的物质。在一些实施例中，铁源为铁盐，例如硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。可选地，铁盐中的铁为三价铁。当然，在另外一些实施例中，也可以是二价铁。
上述S10步骤中，铵源为提供NH4 +的物质。在一些实施例中，铵源为铵盐，例如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的至少一种。
上述S10步骤中，磷源为提供磷的物质。在一些实施例中，磷源可以是磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
在一些实施例中，上述S10步骤包括：提供铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C；以纯水打底，将铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C以多股并加的方式投入纯水中以形成反应溶液。通过以纯水打底可以避免在反应初期铁源浓度过高，结合多股并加的投料方式制备反应溶液，可以实现对湿法合成产物的热力学与动力学生成过程的精准控制，进而控制产物的分散状态，降低团聚现象的发生，并降低制备得到的磷酸铁的研磨难度。这里的研磨难度是指将产物研磨至(200～400)纳米左右的难度。
在一些实施例中，提供铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C为配制铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C，铁源溶液A、铵源溶液B和磷源溶液C用于混合形成反应溶液，也即底液。当然，在另外一些实施例中，铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C也可以是直接买来的已配制好的溶液，这样更方便快捷。
在一些实施例中，铁源溶液A的浓度为(0.2～2.0)mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L或2.0mol/L。
在一些实施例中，铵源溶液B的浓度为(0.2～2.0)mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L或2.0mol/L。
在一些实施例中，磷源溶液C的浓度为(0.2～2.0)mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L或2.0mol/L。
在一些实施例中，以纯水打底时，纯水的用量为占反应溶液最终量的(5～80)v％，例如可以是5v％、10v％、12v％、14v％、16v％、18v％、20v％、25v％、30v％、40v％、50v％、60v％、70v％或80v％。这里反应溶液最终量指的是生成二水碱式磷酸铁铵晶体时的反应溶液的总量，包括纯水、A、B、C、磷酸等的量，在使用pH调节剂调节反应液pH时还包括pH调节剂的量。例如，纯水的用量为1L，反应溶液最终量为8L。
在一些实施例中，多股并加指的是在至少一段时间内为同时向纯水中注入A、B、C。多股并加的方式包括：先投入A，间隔第一间隔时间后投入B，再间隔第二间隔时间后投入C，持续第一投料时长后，停止投入A、B和C，其中，第一间隔时间小于或等于10min，第二间隔时间小于或等于10min，第一投料时长大于0s。可选地，第一间隔时间为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min；优选地，第一间隔时间小于或者等于1min，例如可以是0s、10s、20s、30s、40s、50s或60s。可选地，第二间隔时间为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min；优选地，第二间隔时间小于或者等于1min，例如可以是0s、10s、20s、30s、40s、50s或60s。例如，有的实施例为第一间隔时间为0s，第二间隔时间也为0s，即同时将A、B、C注入纯水中，具体的操作可以是同时打开A、B、C的进液开关；有的实施例为第一间隔时间为60s，第二间隔时间为0s，即先注入A，后同时将B、C注入纯水中，具体的操作可以是先打开A的进液开关，后同时打开B、C的进液开关；有的实施例为第一间隔时间为0s，第二间隔时间为60s，即先同时注入A、B，后将C注入纯水中，具体的操作可以是先同时打开A、B的进液开关，后打开C的进液开关；有的实施例为第一间隔时间为10s，第二间隔时间也为10s，即先注入A，再注入B，最后将C注入纯水中，具体的操作可以是先打开A的进液开关，再打开B的进液开关，最后打开C的进液开关。第一投料时长大于0s，即在第一投料时长期间为同时向纯水中注入A、B、C，也就是所说的并入。持续第一投料时长后，停止投入A、B和C，可以是同时停止投入，也可以是按顺序依次停止投入，在此不作限定。
在一些实施例中，在投料过程中，控制B投入的量不小于A的投入的量，同时B投入的量大于C投入的量，即铵源的量大于铁源和磷源，因为如果铵源用量过低，会影响产物磷酸铁的振实密度。在一些实施例中，投料比为A:B:C＝1:(1.2～4):1；可选地，A:B:C＝1:1.2:1、A:B:C＝1:2.4:1、A:B:C＝1:2.6:1或者A:B:C＝1:4:1。在这里，投料比为投入的物料的摩尔比。
在一些实施例中，在制备过程中，控制A的投料速率不大于B和C的投料速率。在一些实施例中，投料速率(以A、B、C的流速为基准)为A:B:C＝(1～3):3:3；可选地，A:B:C＝1:3:3、A:B:C＝2:3:3或者A:B:C＝3:3:3。
在一些实施例，上述S20步骤中，调节反应溶液的pH为2～9，为采用pH调节剂调节反应溶液的pH，可以将反应溶液的pH调节为2～9中任意一个值，例如2、3、4、5或6。
在一些实施例，上述S20步骤中，控制反应溶液在第一温度下搅拌反应第一时长后转化得到反应前体，这里反应前体可能是氢氧化铁，也可能是无定型态的碱式磷酸铁铵，也可能是氢氧化铁和无定型态的碱式磷酸铁铵的混合物。在一些实施例中，第一温度为(20～60)℃。可选地，第一温度为20℃、25℃、30℃、40℃、50℃或60℃。在一些实施例中，第一时长为(1～2)h。可选地，第一时长为1h、1.5h或2h。在反应过程中同时对反应溶液进行搅拌，在一些实施例中，将反应溶液置于搅拌反应釜中，控制搅拌速率为(90～150)r/min。可选地，搅拌速率为90r/min、100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min或者150r/min。
在一些实施例，上述S30步骤中，向反应溶液加入磷酸，主要是为了向反应溶液中补入磷酸根，这样利于磷酸铁铵的生成；控制反应前体在第二温度下反应第二时长后转化得到二水碱式磷酸铁铵晶体，这里，第二温度大于第一温度，在第二温度作用下反应前体转为晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。在一些实施例中，第二温度为(80～95)℃。可选地，第二温度为80℃、85℃、90℃或95℃。在一些实施例中，采用蒸汽加热的方式来对反应溶液进行加热。在一些实施例中，第二时长为(1～3)h。可选地，第二时长为1h、2h或3h。
在一些实施例，上述S40步骤中，对二水碱式磷酸铁铵晶体进行过滤、干燥、煅烧、粉碎，得到磷酸铁，这里过滤、干燥、煅烧、粉碎可以采用本领域常规采用的技术进行。在一些实施例中，过滤包括：将二水碱式磷酸铁铵送入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼，这时候得到的滤饼仍为湿料，需要进行下一步的干燥。在一些实施例中，干燥包括：将过滤后得到的二水碱式磷酸铁铵送入干燥回转窑，回转窑转动频率为15Hz，干燥温度为(110～200)℃，干燥时间为(2～8)h，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体，即干料。在一些实施例中，煅烧包括：将干燥的二水碱式磷酸铁铵粉体送入煅烧回转窑，回转窑转动频率为12Hz，煅烧温度为300℃-500℃-700℃-700℃-700℃，煅烧时间为(2～8)h，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。在一些实施例中，粉碎为气流粉碎，粉碎之后还进一步进行筛分除铁，最后得到磷酸铁成品。
本申请实施例第二方面提供一种磷酸铁，该磷酸铁为根据本申请实施例第一方面提供的方法制备得到的磷酸铁。
本申请实施例第二方面提供的磷酸铁具高振实密度和高比表面积的特点，且易于研磨。
本申请实施例第三方面提供一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：将本申请实施例第二方面提供的的磷酸铁、锂源和碳源进行研磨混合得到混合料；将混合料在保护气氛中进行烧结，得到磷酸铁锂。
本申请实施例第三方面提供的磷酸铁锂的制备方法由于采用了本申请实施例第二方面提供的的磷酸铁，无需对磷酸铁进行高强度的研磨，利于降低制造成本。
具体地，锂源为提供锂的物质。在一些实施例中，锂源为碳酸锂。当然，在其他实施例中也可以采用其他锂盐，在此不作限定。碳源为提供碳的物质。在一些实施例中，碳源为蔗糖或者葡萄糖，在此不作限定。在一些实施例中，研磨的方式为球磨。
具体地，保护气氛防止在烧结过程中活性物质发生氧化。在一些实施例中，保护气为氮气，当然在其他实施例中也可以惰性气体，在此不作限定。在一些实施例中，烧结具体包括：将混合料干燥后，放入坩锅中，可选地，坩埚为氧化铝坩锅；将坩埚置于烧结装置中，可选地，烧结装置为管式炉；按第一升温速度将烧结装置升温至烧结温度，可选地，第一升温速度为(180～220)℃/h，例如可以是180℃/h、190℃/h、200℃/h、210℃/h或220℃/h，烧结温度为(600～800)℃，例如可以是600℃、700℃或800℃；恒温烧结第三时长，可选地，第三时长为(7～11)h，例如可以是7h、8h、9h、10h或11h；停止加热，于烧结装置内自然冷却至室温。
本申请实施例第四方面提供一种磷酸铁锂，该磷酸铁锂为根据本申请实施例第三方面提供的方法制备得到的磷酸铁锂。
本申请实施例第四方面提供的磷酸铁锂具高压实密度的特点。
本申请实施例第五方面提供一种电极，该电极包含本申请实施例第四方面提供的磷酸铁锂。
本申请实施例第五方面提供的电极具有能量密度高的特点。
本申请实施例第六方面提供一种电池，该电池包括本申请实施例第五方面提供的电极。
本申请实施例第六方面提供的电池具有能量密度高的特点。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
S1、分别配制1.0mol/L硝酸铁溶液A、硝酸铵溶液B、磷酸钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以50L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:1.2:1，投料顺序A→B、C，即先加A，后同时加B和C，两者之间的投料间隔为1min，投料速率1:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为2，控制温度为40±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应1小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应1小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为200℃，干燥2小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧2小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例2
S1、分别配制1.0mol/L氯化铁溶液A、氯化铵溶液B、磷酸氢钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以50L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:2.6:1，投料顺序A、B→C，投料速率2:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为2，控制温度为40±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应1小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应1小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为200℃，干燥2小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧2小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例3
S1、分别配制1.0mol/L硫酸铁溶液A、硫酸铵溶液B、磷酸二氢钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以50L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:4:1，投料顺序A→B→C，投料速率3:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为5，控制温度为40±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应1.5小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应2小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为150℃，干燥5小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧5小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例4
S1、分别配制1.0mol/L硝酸铁溶液A、硝酸铵溶液B、磷酸钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以100L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:2.4:1，投料顺序A→B、C，投料速率1:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为5，控制温度为20±5℃，控制搅拌速率为120r/min，反应1.5小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应2小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为150℃，干燥5小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧5小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例5
S1、分别配制1.0mol/L氯化铁溶液A、氯化铵溶液B、磷酸氢钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以100L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:2.4:1，投料顺序A、B→C，投料速率2:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为9，控制温度为60±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应2小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应3小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为110℃，干燥8小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧8小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例6
S1、分别配制1.0mol/L硫酸铁溶液A、硫酸铵溶液B、磷酸二氢钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以100L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:2.6:1，投料顺序A→B→C，投料速率2:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为9，控制温度为70±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应2小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应3小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为110℃，干燥8小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧8小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
实施例7
S1、分别配制1.0mol/L硝酸铁溶液A、硝酸铵溶液B、磷酸钠溶液C。
S2、称量pH调节剂和磷酸备用。
S3、以200L纯水打底，将料液A、B、C按照投料配比1:1:1，投料顺序A→B、C，投料速率2:3:3加入反应溶液中，加入pH调节剂控制pH为6，控制温度为40±2℃，控制搅拌速率为120r/min，反应1.3小时。
S4、向反应溶液中加入磷酸，蒸汽加热反应溶液，控制温度在90±2℃，继续反应2.5小时，制得晶体结构完整的二水碱式磷酸铁铵。
S5、将二水碱式磷酸铁铵泵入压滤机中压滤漂洗，洗至电导率500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S6、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为160℃，干燥4小时，引风频率40Hz，得到二水碱式磷酸铁铵粉体。
S7、将二水碱式磷酸铁铵粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-500-700-700-700℃，煅烧4小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S8、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S9、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S10、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
对比例1
S1、分别配制1.0mol/L氯化亚铁溶液和磷酸盐溶液，将亚铁溶液和磷酸盐溶液按照摩尔比Fe:P＝1:1.15混合备用。
S2、以亚铁盐和磷酸盐的混合溶液作为底液，控制合成温度为30±5℃，搅拌速率为120r/min，将双氧水(过量比30％)泵入反应釜中，投料时间为60min。
S3、蒸汽加热浆料，控制温度在90±2℃以上，55分钟后料浆由黄色转变成浅粉色，继续反应2小时，制得晶体结构完整的二水磷酸铁。
S4、将二水磷酸铁泵入压滤机中压滤漂洗，洗到电导率为500μS/cm以下，得到干净的滤饼。
S5、将滤饼按一定频率送入干燥回转窑，回转窑转动频率15Hz，干燥温度为120℃，干燥5小时，引风频率40Hz，得到具有规则微观形貌的二水磷酸铁。
S6、将二水磷酸铁粉体按一定频率送入煅烧回转窑，回转窑转动频率12Hz，煅烧温度为300-300-550-550-550℃，煅烧5小时，引风频率40Hz，得到具有正交晶型的高压实无水磷酸铁粉体。
S7、经过气流粉碎和筛分除铁，得到磷酸铁成品。
S8、称取151g上述磷酸铁、37g电池级碳酸锂、18g蔗糖，量取200mL异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合料。
S9、将混合料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至700℃，恒温10小时，停止加热，干炉内自然冷却至室温。在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例制备的样品分别进行了如下测试：
1、对实施例1中S4步骤制备得到的转化产物和S7步骤制备得到煅烧产物进行XRD测试，如附图2XRD测试结果所示，精准控制下合成的反应前体转化后化学组成为二水碱式磷酸铁铵(NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O)，其晶型完整。进一步，将制备得到的二水碱式磷酸铁铵晶体充分煅烧，如附图2测试结果所示，得到的煅烧产物为无水磷酸铁(FePO4)。
2、对实施例1、实施例6、实施例7中S4步骤制备得到的二水碱式磷酸铁铵和对比例1中S3步骤制备得到二水磷酸铁的形貌分别进行观测，分别如附图3～6扫描电子显微镜(SEM)图所示，从图3中可直观观察到实施例1中制得的二水碱式磷酸铁铵的微观一次粒子形貌呈圆形且高度分散，无明显二次团聚体；从图4中观察到实施例6中制得的二水碱式磷酸铁铵的微观一次粒子形貌和图5中观察到实施例7中制得的二水碱式磷酸铁铵的微观一次粒子形貌依旧呈现出分散性，但相较实施例1中的二水碱式磷酸铁铵的微观一次粒子，团聚现象稍有增强；从图6中观察到对比例1中得到二水磷酸铁呈现为明显的团聚体。
3、对实施例1、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1制备的磷酸铁粉体和磷酸铁锂材料进行性能测试，测试结果如下表1所示。表1中D50表示中值粒径、TD表示振实密度、BET表示比表面积(采用BET法测定)。从表1可知，实施例1、3、5、6、7制备的磷酸铁，无论是振实密度还是比表面积，均高于对比例1制备的磷酸铁；相应地，实施例1、3、5、6、7制备的磷酸铁锂的粉体压实密度也均高于对比例1制备的磷酸铁锂，尤其是实施例1、3、5制备的磷酸铁锂的粉体压实密度高达2.55g/cm3以上。
表1磷酸铁和磷酸铁锂性能测试结果
综上所述，本申请通过以纯水打底结合多股并加的投料方式制备反应溶液，进一步控制投料比例和投料速度，可以实现对湿法合成过程的精准控制，使制备得到的中间体二水碱式磷酸铁铵呈现完整的晶型结构，微观一次粒子形貌呈现出分散性，降低产物的研磨难度；进一步，在煅烧过程中，由于二水碱式磷酸铁铵发生脱水、分解等反应，释放出一定量的氨气和水蒸气，导致磷酸铁的一次粒子表面包裹一定的微气氛，有利于抑制一次粒子间发生烧结粘连；以上步骤共同作用，因而所得磷酸铁兼具易研磨，以及高振实密度和高比表的特点，进而制备得到的磷酸铁锂也具有较高的压实密度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：
以纯水打底，将铁源A、铵源B和磷源C投入所述纯水中以形成反应溶液，包括：提供铁源溶液A、铵源溶液B、磷源溶液C；以纯水打底，将所述铁源溶液A、所述铵源溶液B、所述磷源溶液C以多股并加的方式投入所述纯水中以形成反应溶液，其中，投料过程中投料速率为A:B:C＝(1～3):3:3，投料比为A:B:C＝1:(1.2～4):1；
调节所述反应溶液的pH，控制所述反应溶液在第一温度下搅拌反应第一时长后得到反应前体；所述反应前体为无定型态的碱式磷酸铁铵，或者是氢氧化铁和无定型态的碱式磷酸铁铵的混合物；
向所述反应溶液中加入磷酸，控制所述反应前体在第二温度下反应第二时长后转化得到二水碱式磷酸铁铵晶体；其中，所述二水碱式磷酸铁铵晶体的微观一次粒子形貌呈现出分散性；
对所述二水碱式磷酸铁铵晶体进行过滤、干燥、煅烧、粉碎，得到磷酸铁。
2.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述多股并加的方式包括：先投入A，间隔第一间隔时间后投入B，再间隔第二间隔时间后投入C，持续第一投料时长后，停止投入A、B和C，其中，所述第一间隔时间小于或等于10min，所述第二间隔时间小于或等于10min，所述第一投料时长大于0s。
3.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述纯水的用量占所述反应溶液最终量的5～80v％；
和/或，所述pH为2～9；
和/或，所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中至少一种；
和/或，所述铵源包括硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中至少一种；
和/或，所述磷源包括磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠中至少一种。
4.如权利要求1所述的磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一温度为20～60℃，所述第一时长为1～2h；
和/或，所述第二温度为80～95℃，所述第二时长为1～3h。
5.一种磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁为根据权利要求1～4中任一权利要求所述方法制备得到的磷酸铁。
6.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括：将如权利要求5所述的磷酸铁、锂源和碳源进行研磨混合得到混合料；将所述混合料在保护气氛中进行烧结，得到所述磷酸铁锂。
7.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂为根据权利要求6所述方法制备得到的磷酸铁锂。
8.一种电极，其特征在于，所述电极包含如权利要求7所述的磷酸铁锂。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求8所述的电极。
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锂电池正极材料磷酸铁锂的前驱体磷酸铁的制备;刘慧;胡耐根;;新余学院学报;20170810(第04期);全文 *

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