CN103641780B - 一种从煤焦油粗品中提纯异喹啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从煤焦油中提纯异喹啉的方法。所述方法是以煤焦油为起始原料，其中含异喹啉15%左右，经过简单的酸洗、碱洗，得到的粗异喹啉经富集蒸馏，得到含异喹啉70~80%，含喹啉10~20%的馏分，以此馏分的产品作为本发明的起始原料，先将原料与配制好的定量混酸成盐，成盐之后在干燥条件下进行抽滤，干燥，之后再用配制好的定量混碱对盐进行水解，分层，即得含有95%以上异喹啉的粗品，再对分层后的粗品进行减压蒸馏，即可得98%以上的无色透明液体，收率90%以上。本发明的提纯方法与报道文献相比耗能低，对环境污染少，特别适合工业化生产，产生的三废可进行回收利用，处理简单。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种成盐法从煤焦油中提纯异喹啉方法，及其在工业上的应用。
背景技术
从煤焦油中回收的经过简单的酸洗、碱洗得到的粗异喹啉经富集蒸馏得到含有纯度较高异喹啉的富集馏分，该馏分中含有70~80%的异喹啉，此外还含有10~20%的喹啉和少量的α-甲基喹啉、α-甲基萘。由于喹啉和异喹啉的沸点非常接近，用普通的蒸馏、精馏方法难以将二者分离，中国专利CN1172107曾报道采用乙二醇作共沸剂，采用精馏法，但此法要消耗大量乙二醇，消耗大量能量，并且乙二醇不好回收利用，产品收率较低。
目前生产喹啉常用的方法是斯克洛普合成法，但这种方法存在着工艺复杂、产品成本较高的不足。从煤焦油中直接分离比合成成本低，中国专利CN200810045609曾报道了一种分离喹啉和异喹啉的方法，只需将喹啉和异喹啉馏分用硫酸洗涤，再经过碱中和。但此法只能得到工业级的试剂，不能满足市场的需求。
马利军曾发表过一篇名为《洗油深加工产品的提取及应用前景》的文章(化学工业，2011年4月，第29卷第4期)，其中曾提到喹啉的精制过程，目前有碱中和和氨中和两种工艺。碱中和后生成的Na2SO4溶液不易处理，对环境易造成污染；而氨中和后得到的(NH4)2SO4溶液可送焦化厂，生产硫铵，变废为宝。得到的粗品再进行加热蒸馏，得到无水的粗品。再进行精馏，得到主馏分，釜底残油含有异喹啉，再进行精馏即可得到含量85%以上的粗异喹啉，经静置、结晶分离可得到纯度97%以上的异喹啉纯品。但此法工艺较繁琐，生产过程中要消耗大量能量，产品收率也较低，不适合大规模的工业生产。
JP-02049770(化学文摘113:6184)提出了一种提纯异喹啉的方法，在该方法中，从煤焦油中经过简单的酸洗、碱洗得到纯度为70%左右的异喹啉粗品，先将异喹啉粗品和溶剂甲苯/氯苯混合，之后再降温到-30℃，并在-20℃用环己烷洗涤得到的晶体，用该方法得到的异喹啉收率为49.9%，纯度为99.6%。该方法的缺点是在结晶的过程中使用了溶剂，并且反应条件较苛刻，不适合工业化生产，而且其残余物在最终产物中也较难除去。
JP-03034970(化学文摘114:247160)公开了一种提纯异喹啉的方法，该方法是将煤焦油与溶于乙醇的氯化铜反应，得到相应的铜配合物，再从母液中分离出铜配合物，用乙醇洗涤配合物，再用碱水处理，用苯进行萃取，然后蒸出有机相，可以得到纯度为98%以上的异喹啉。但该方法使用了很多昂贵的药品，而且步骤繁琐，因此，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种从煤焦油粗品中提纯异喹啉的方法，使用廉价易得的原料，采用耗能低，产生的废液少的方法，避免引入不必要的新杂质，且对环境友好。
实现本发明的技术方案为：
一种从煤焦油中提纯异喹啉的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤①成盐：
将煤焦油、甲醇和异丙醇混合搅拌均匀，加入少量脱色剂，滴加浓硫酸和浓盐酸的混酸，回流反应，温度控制在60~80℃之间，反应液成盐析出，减压抽滤，混醇洗涤滤饼后，得白色固体；
步骤②水解：
将上一步得到的白色固体真空干燥3~4小时，再用适量的蒸馏水进行溶解，滴加氨水进行水解反应，静置，分层，洗涤，得淡黄色的液体。
其中，步骤①中各反应的摩尔比为煤焦油:混醇:混酸=25:60~65:12.5~15。
步骤①中所用的混醇为甲醇和异丙醇，质量比为甲醇:异丙醇=4~5:1~3,混酸为浓盐酸和浓硫酸，质量比为浓盐酸:浓硫酸=2~2.5:3~4。
步骤①中所用的脱色剂为活性炭。
步骤②中所用的氨水质量分数为20~30%。
步骤②中所用的洗涤水为冰水。
步骤①中回流反应2~4个小时，步骤②中反应时间为0.5~1小时。
本发明更加详细的制备方法如下:
步骤①成盐：
将50g煤焦油，20~40g甲醇，120~140g异丙醇加入四口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入5~10g活性炭，滴加16~20g浓盐酸和5~10g浓硫酸，反应温度控制在60~80℃，回流2~4小时，减压抽滤，用甲醇/异丙醇洗涤滤饼2次，真空干燥3~4小时。称重，得白色固体58.5g。
步骤②水解：
将58.5g固体溶于适量水中，缓慢滴加60g20~30%的氨水溶液，溶液中慢慢有许多油层析出，反应0.5~1小时，静置分层，用2倍油层体积的冰水洗涤油层2次。得淡黄色粗品33.3g。再进行减压蒸馏，得无色透明液体32.1g，纯度99.2%,收率94.4%
本发明重点考察了如下的内容：
在步骤①中，滴加的过快对成盐的选择性有一定的影响，所以滴加的过程中要尽量慢一点，但太慢也会耗时太长，所以应合理地控制滴加的速度。反应过程中也会放出适量的热，为了保持回流，在滴加结束时，还要开加热装置。在步骤②中，水解过程中溶液易乳化，在步骤①中调整好甲醇/异丙醇的比例，水解时油层和水层分层很明显，再没有乳化现象。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：采用本发明的方法可提取异喹啉纯度≥98%，回收率可达90%以上，本发明采用的方法能耗低，产生的污染小，三废回收简单可行，适合工业化的生产。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。所用的原料均有市售。
实施例1
将50g含异喹啉68.7%的煤焦油，30g甲醇，130g异丙醇加入四口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入8g活性炭，滴加18g浓盐酸和7g浓硫酸，反应温度控制在70℃，回流3小时，减压抽滤，用甲醇/异丙醇洗涤滤饼2次，真空干燥3小时。称重，得白色固体55.5g。将55.5g固体溶于适量水中，缓慢滴加60g25%的氨水溶液，溶液中慢慢有许多油层析出，反应1小时，静置分层，用2倍油层体积的冰水洗涤油层2次。得淡黄色粗品32.2g。再进行减压蒸馏，得无色透明液体31.5g，纯度98.52%，收率91.7%。提纯前和提纯后产品的组成见表1。
表1
| 组分 | 原料% | 产品% |
| 苯胺类 | 0.4% | 0 |
| 甲基萘 | 5.8% | 0.06% |
| 喹啉 | 15.2% | 0.92% |
| 2-甲基喹啉 | 7.3% | 0.14% |
| 8-甲基喹啉 | 1.3% | 0.05% |
| 异喹啉 | 68.7% | 98.52% |
| 不明杂质 | 1.3% | 0.31% |
| 合计 | 100% | 100% |
实施例2
将50g含异喹啉69.3%的煤焦油，30g甲醇，130g异丙醇加入四口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入8g活性炭，滴加18g浓盐酸和7g浓硫酸，反应温度控制在70℃，回流3小时，减压抽滤，用甲醇/异丙醇洗涤滤饼2次，真空干燥3小时。称重，得白色固体57.3g。将57.3g固体溶于适量水中，缓慢滴加60g25%的氨水溶液，溶液中慢慢有许多油层析出，反应1小时，静置分层，用2倍油层体积的冰水洗涤油层2次。得淡黄色粗品34.0g。再进行减压蒸馏，得无色透明液体32.5g，纯度98.41%，收率93.8%。提纯前和提纯后产品的组成见表2。
表2
| 组分 | 原料% | 产品% |
| 苯胺类 | 0.32% | 0 |
| 甲基萘 | 4.63% | 0.05% |
| 喹啉 | 14.8% | 0.83% |
| 2-甲基喹啉 | 7.7% | 0.03% |
| 8-甲基喹啉 | 2.1% | 0.11% |
| 异喹啉 | 69.3% | 98.41% |
| 不明杂质 | 1.25% | 0.57% |
| 合计 | 100% | 100% |
实施例3
将50g含异喹啉66.5%的煤焦油，30g甲醇，130g异丙醇加入四口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入8g活性炭，滴加18g浓盐酸和7g浓硫酸，反应温度控制在70℃，回流3小时，减压抽滤，用甲醇/异丙醇洗涤滤饼2次，真空干燥3小时。称重，得白色固体55.4g。将55.4g固体溶于适量水中，缓慢滴加60g25%的氨水溶液，溶液中慢慢有许多油层析出，反应1小时，静置分层，用2倍油层体积的冰水洗涤油层2次。得淡黄色粗品32.5g。再进行减压蒸馏，得无色透明液体31.1g，纯度98.08%，收率93.5%。提纯前和提纯后产品的组成见表3。
表3
实施例4
将50g含异喹啉69.6%的煤焦油，30g甲醇，130g异丙醇加入四口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入8g活性炭，滴加18g浓盐酸和7g浓硫酸，反应温度控制在70℃，回流3小时，减压抽滤，用甲醇/异丙醇洗涤滤饼2次，真空干燥3小时。称重，得白色固体54.9g。将54.9g固体溶于适量水中，缓慢滴加60g25%的氨水溶液，溶液中慢慢有许多油层析出，反应1小时，静置分层，用2倍油层体积的冰水洗涤油层2次。得淡黄色粗品34.3g。再进行减压蒸馏，得无色透明液体32.9g，纯度98.65%，收率94.5%。提纯前和提纯后产品的组成见表4。
表4
| 组分 | 原料% | 产品% |
| 苯胺类 | 2.79% | 0.06% |
| 甲基萘 | 1.24% | 0.13% |
| 喹啉 | 12.6% | 0.08% |
| 2-甲基喹啉 | 5.4% | 0.09% |
| 8-甲基喹啉 | 4.2% | 0.92% |
| 异喹啉 | 69.6% | 98.65% |
| 不明杂质 | 4.17% | 0.07% |
| 合计 | 100% | 100% |
Claims (3)
1.一种从煤焦油中提纯异喹啉的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤①成盐：
将煤焦油、甲醇和异丙醇混合搅拌均匀，加入少量脱色剂，滴加浓硫酸和浓盐酸的混酸，回流反应，温度控制在60~80℃之间，反应液成盐析出，减压抽滤，混醇洗涤滤饼后，得白色固体，其中，各反应的摩尔比为煤焦油:混醇:混酸=25:60~65:12.5~15；所用的混醇为甲醇和异丙醇，质量比为甲醇:异丙醇=4~5:1~3,混酸为浓盐酸和浓硫酸，质量比为浓盐酸:浓硫酸=2~2.5:3~4；
步骤②水解：
将上一步得到的白色固体真空干燥3~4小时，再用适量的蒸馏水进行溶解，滴加氨水进行水解反应，静置，分层，冰水洗涤，得淡黄色的液体，其中，氨水质量分数为20~30%。
2.根据权利要求1所述的提纯异喹啉的方法，其特征在于：步骤①中所用的脱色剂为活性炭。
3.根据权利要求1所述的提纯异喹啉的方法，其特征在于：步骤①中回流反应2~4个小时，步骤②中反应时间为0.5~1小时。
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