CN103212438B - 用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂及分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂及分离方法，利用纯度为99%咪唑型离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐作为甲酚烃化反应催化剂。甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃基取代反应，生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物（4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚）。根据二者沸点差，利用精馏方法将二者分开后，再脱去甲酚二叔丁基取代物的叔丁基得到纯的间甲酚和对甲酚，从而以达到分离间甲酚和对甲酚的目的。反应后间甲酚的转化率为85～89%，对甲酚转化率78～81%，烷基化产物为6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。
Description
技术领域
本发明涉及间、对甲酚的分离提纯方法，特别是一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂及分离方法，属于化工传质与分离的领域。
背景技术
间甲酚和对甲酚是重要的有机合成中间体。煤化工副产混合甲酚，由于间甲酚常压沸点202.2°C，对甲酚的常压沸点为201.9°C，二者沸点非常接近，难以通过常规精馏方法进行分离。结晶法和烃化法是两个常用的分离间对甲酚的方法。结晶法，如中国专利CN1130618A粗对甲酚制备高纯对甲酚的工艺，为以粗对甲酚为原料制备高纯度对甲酚的工艺方法，是在常压下将粗对甲酚定量进入分步结晶装置，并进行程序控温的分步结晶过程；美国专利US4491677公开了一种将间甲酚、对甲酚质量含量各50%的间对混合甲酚溶于甲苯中，并在双酚A存在下重结晶，再经精馏获得含97%对甲酚、3%间甲酚的混合甲酚的方法。但结晶法有很大的局限性，在间、对甲酚的混合物中，如对甲酚含量超过60%，则通过结晶法能析出纯的对甲酚；如果间甲酚含量超过88%，则能析出纯的间甲酚；如果间甲酚含量在40-88%之间，则不能用结晶法处理。而烃化法则不受间对甲酚混合物中组分含量的限制。烃化法，如中国专利CN101863742A一种间对混合甲酚的分离方法，它以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂甲基苯磺酸混合溶液，精馏该混合液，得到高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品，得到的高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下，进行脱烷基化反应并精馏，得到高纯间甲酚和对甲酚产品。但是传统烃化方法中的烃化过程有许多缺点。传统的烃化催化剂液体酸（硫酸，磷酸等），对设备具有很强的腐蚀性，并且烷基化后需进行碱洗和水洗以除去残留的酸，若酸未能除尽，会使产物精馏过程发生脱烃反应，带来一系列问题，使生产成本提高，催化剂不能良好的循环利用，并且不能很好地控制副反应，使产物难于分离。
针对传统烃化法分离间对甲酚的缺陷，本发明提出了一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂。
发明内容
针对传统烃化法分离间对甲酚的缺陷，本发明提出了一种用于烃化分离间对甲酚的新型催化剂，该催化剂对设备腐蚀性小，无副反应，烃化产物易于分离，催化剂易于回收利用并节约能源的间对甲酚分离工艺。
本发明提出利用纯度为99%咪唑型离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐做为甲酚烃化反应的催化剂。该催化剂具有对设备腐蚀性小，易于和反应物、产物分离，可循环利用，能够有效抑制副反应（甲酚羟基氢取代反应），反应温度低（75～90°C）等优点。本发明采用的烃化试剂是MTBE（甲基叔丁基醚），MTBE作为烃化试剂具有价格低廉，反应条件简单，反应产物是甲醇，易于除去且不会影响催化剂活性的优点。
本发明的技术方案如下：
一种用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂，其特征是催化剂为99%咪唑型离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐。
采用本发明的催化剂烃化分离间甲酚和对甲酚的方法，步骤如下：
（1）将甲酚混合物、4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐按摩尔比1:0.1～1:0.3加入反应器；加热到反应温度75～90°C，然后加入烃化试剂甲基叔丁基醚，甲酚和烃化试剂甲基叔丁基醚摩尔比为1:2～1:4；常压下反应在搅拌的条件下进行，反应时间为7～9h；在反应结束后升温蒸去过量甲基叔丁基醚和反应生成的甲醇；
（2）反应混合物降至室温后，按反应产物与环己烷体积比为1:3～1:5加入环己烷混合后静置分层，提取出其中的甲酚以及甲酚烃化产物；
（3）含有甲酚及甲酚烃化产物的环己烷液层进入后续的精馏分离系统和脱叔丁基系统，以分离得到纯净的间甲酚和对甲酚，催化剂返回反应系统回收利用。
反应中甲基叔丁基醚分4～6次加入。
反应后间甲酚的转化率为85～89%，对甲酚转化率78～81%，烷基化产物为6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。产物中无甲酚羟基氢取代产物（叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚）生成。产物中4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别为23～27%和17%～20%。
在功能化离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐的催化作用下，甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃基取代反应，生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物（4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚）。根据二者的沸点差，利用精馏方法将二者分开后，再脱去甲酚二叔丁基取代物的叔丁基得到纯的间甲酚和对甲酚，从而以达到分离间甲酚和对甲酚的目的。甲酚烷基化反应方程式如下所示：
本发明提出的一种用于间对甲酚烃化分离法的新型催化剂，具有对设备腐蚀性小，易于和产物反应物分离，可循环利用，能够有效抑制副反应（甲酚羟基氢取代反应）和反应温度低等优点。
附图说明
图1是间对甲酚分离工艺流程图；
1-甲酚混合物；2-MTBE；3-反应产物和催化剂混合物；4-环己烷；5-含有反应产物的环己烷去后续的精馏分离系统和脱叔丁基系统；6-催化剂；B1-反应器；B2-萃取装置。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明将用实例进一步说明。
工艺流程包括：反应器，萃取装置，精馏系统。在功能化离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐的催化作用下，甲酚混合物与烃化试剂甲基叔丁基醚发生烃基取代反应，生成沸点差较大的间甲酚和对甲酚的二叔丁基取代物（4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚）。再依次经过精馏、脱叔丁基、精馏获得纯净的间甲酚和对甲酚。
根据附图1说明如下：将甲酚混合物1、烃化试剂MTBE2，催化剂6（4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐）按比例（摩尔比1:0.1～1:0.3）加入反应器B1；
把甲酚和催化剂混合物加热到反应温度（75～90°C），然后加入烃化试剂甲基叔丁基醚（MTBE），甲酚和烃化试剂摩尔比为1:2～1:4.反应中MTBE分4～6次加入；
常压下反应在搅拌的条件下进行，反应时间为7～9h。在反应结束后升温蒸去过量MTBE和反应生成的甲醇；
反应混合物3降至室温后，按反应产物3与环己烷4体积比为1:3～1:5加入环己烷混合后在萃取装置B2静置分层，提取出其中的甲酚以及甲酚烃化产物；
含有甲酚及甲酚烃化产物的环己烷液层5进入后续的精馏分离系统和脱叔丁基系统，以分离得到纯净的间甲酚和对甲酚；催化剂层6返回反应系统回收利用。
实例1
间对甲酚混合物（间甲酚含量50%），反应配比为甲酚：4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐：MTBE=1:0.2:4（摩尔比），反应温度80°C，反应时间8h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是89.00%和79.05%，4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是26.92%和18.05%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物（叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚）生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷，摇匀后静置4h后，催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开，表明催化剂易于和产物分离和循环利用。
利用纯度为99%咪唑型离子液体4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐作为甲酚烃化反应的催化剂。购自上海成捷化学有限公司，但不限定于此公司的产品。
实例2
间对甲酚混合物（间甲酚含量50%），反应配比为甲酚：4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐：MTBE=1:0.1:3（摩尔比），反应温度75°C，反应时间7h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是84.56%和78.05%，4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是24.19%和17.02%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物（叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚）生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷，摇匀后静置4h后，催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开，表明催化剂易于和产物分离和循环利用。
实例3
间对甲酚混合物（间甲酚含量50%），反应配比为甲酚：4-（3-甲基-1-咪唑）-1-丁基磺酸硫酸氢盐：MTBE=1:0.3:3（摩尔比），反应温度90°C，反应时间9h。反应产物含有6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚、4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚。间甲酚和对甲酚的转化率分别是88.90%和79.45%，4,6-二叔丁基间甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚的选择性分别是26.93%和18.67%。反应产物中没有甲酚羟基氢取代产物（叔丁基间甲酚醚和叔丁基对甲酚醚）生成。在反应产物中加入3.5倍体积的环己烷，摇匀后静置4h后，催化剂层和含有烃化产物的环己烷层能够明显的分开，表明催化剂易于和产物分离和循环利用。
Claims (2)
1.一种用于烃化分离间甲酚和对甲酚的催化剂，其特征是催化剂为99％咪唑型离子液体4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐；方法如下：
(1)将甲酚混合物、4-(3-甲基-1-咪唑)-1-丁基磺酸硫酸氢盐按摩尔比1:0.1～1:0.3加入反应器；加热到反应温度75～90℃，然后加入烃化试剂甲基叔丁基醚，甲酚和烃化试剂甲基叔丁基醚摩尔比为1:2～1:4；常压下反应在搅拌的条件下进行，反应时间为7～9h；在反应结束后升温蒸去过量甲基叔丁基醚和反应生成的甲醇；
(2)反应混合物降至室温后，按反应产物与环己烷体积比为1:3～1:5加入环己烷混合后静置分层，提取出其中的甲酚以及甲酚烃化产物；
(3)含有甲酚及甲酚烃化产物的环己烷液层进入后续的精馏分离系统和脱叔丁基系统，以分离得到纯净的间甲酚和对甲酚，催化剂返回反应系统回收利用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是反应中甲基叔丁基醚分4～6次加入。
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