CN113698278B - 一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从3,5‑二甲酚/间对乙基酚中提取3,5‑二甲酚的方法，在反应器中投入3,5‑二甲酚/间对乙基酚、催化剂、异丁烯保温反应；降温结晶，离心母液碱洗、水洗，分尽水，料液再常压蒸馏出溶剂，减压精馏得2‑叔丁基对乙基酚/6‑叔丁基间对乙基酚；再精馏得2,6‑二叔丁基‑4‑乙基酚，釜残4,6‑二叔丁基‑3‑乙基酚在硫酸催化下分解得间乙基酚粗品，再精馏得间乙基酚。本发明利用异丁烯不与3,5‑二甲酚反应，而与对乙基酚、间乙基酚反应的特性，从而进行它们的分离，得到3,5‑二甲酚产品，联产抗氧剂2,6‑二叔丁基对乙基酚和间乙基酚。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法。
背景技术
3,5-二甲基苯酚（3,5-Dimethylphenol）是一种有机合成原料，可用于制取高效低毒杀虫剂灭除威，制取3,5-二甲基苯胺、4-氯-3,5-二甲基苯酚、2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚、三甲基苯二酚、2,3,5-三甲酚等多种医药中间体；一定含量的聚氨酯级3,5-二甲基苯酚（从煤焦油的工业二甲酚提取，经过特别处理而得）用于特种聚氨酯材料合成，以改善材料性能；3,5-二甲酚还可用于制造树脂、橡胶硫化促进剂、消毒剂、防腐剂和多种有机化合物的稳定剂；3,5-二甲酚与五硫化二磷及氯化石蜡配合被广泛用作轧钢冷轧油添加剂（抗氧化、抗腐蚀、抗磨损），可以延长冷轧油使用寿命。
国内现在又厂家用间二甲苯与浓硫酸或三氧化硫等发生磺化、碱熔反应，再酸化、精馏得到2,4-二甲酚和3,5-二甲酚，由于高温碱熔生成的二甲酚会大量歧化生成苯酚、甲酚和其它二甲酚，因而收率不高，使用大量酸碱、高温反应，水用量大，因而生产成本高、产品提纯难度大、产品质量一般、能耗高，特别是含酚高盐废水量特别大，废水处理成本特别高，该法不符合国家的产业发展政策，属于淘汰工艺。国内对乙基酚的生产现在主要也是乙苯磺化碱熔法，同样存在以上磺化碱熔法生产3,5-二甲酚的问题。国内现在还没有工业规模化生产间乙基酚的装置。
异佛尔酮固定床催化高温（800℃）合成3,5-二甲酚的方法收率低、副产物多，工艺要求高、安全性较差、能耗高、催化剂使用寿命短，因而产量低、质量较差，对市场需求不是太大的3,5-二甲酚（2000吨/年）来说，无法做到大规模生产，生产成本一直居高不下，参与市场竞争能力较差。
目前由于焦化企业工业二甲酚中有30-35%左右的3,5-二甲酚、中低温煤焦油提取的工业二甲酚中有15-20%左右的3,5-二甲酚没有有效的提取和利用，化学合成3,5-二甲酚成本又高，所以有必要选择合适方法把工业二甲酚中的3,5-二甲酚充分利用起来，提高原料利用率、降低生产成本。
唐诗富等在≤四川冶金≥2002年02期49-50页中发表的≤从混合二甲酚中提取3,5-二甲酚实验研究≥一文中介绍从混合二甲酚中通过精馏、结晶制取3,5-二甲酚的方法；赵雪飞等在≤燃料与化工≥2002年02期89-92页中发表的≤从混合二甲酚中分离3,5-二甲酚的研究≥一文中介绍从混合二甲酚中通过精馏可获得纯度高于90%的3,5-二甲酚窄馏分，在经重结晶可获得纯度不低于99%的3,5-二甲酚的产品；李健等在≤煤化工≥2005年33期32-35页中发表的≤3,5-二甲酚的研制≥一文中介绍了对化工新产品3,5-二甲酚的研制、开发：以焦油中低附加值产品工业二甲酚后馏分为原料，用精馏的方法可以获得质量分数95%的3,5-二甲酚高附加值产品，实验表明，通过一次精馏生产95%3,5-二甲酚同时，经结晶、抽滤还可得到质量分数95%的3,4-二甲酚。但这些方法3,5-二甲酚的提取率太低，仅在25-30%，原料资源得不到充分利用，相对生产成本较高。
阎春平、段小停、阎炜、尚光华在≤化工技术与开发≥2010年039卷002期中发表的≤分步结晶法精制3,5-二甲基苯酚≥一文中介绍由高温焦化工业二甲酚中通过高效精馏得到70-95%3,5-二甲酚粗品（其中间乙基酚15.6-2.8%、对乙基酚10.1-1.35%），结晶点从41.02-59.96℃，用这些原料分别加入分步结晶器中进行熔融结晶，一次结晶收率从30.68-55.71%，平均结晶收率44%，得到3,5-二甲酚产品纯度98%以上，结晶点在61℃以上，该方法优点是能耗低、污染少、设备投入相对较小；缺点是该法收到工业二甲酚原料中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值影响较大，一般要求间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值要小于1，在焦化和气化二甲酚中只有高温焦化二甲酚可以达到，中低温和气化二甲酚中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比例大于2，所以不适用精馏和分步结晶法精制，需要寻找新的分离方法。
以上提到的集中结晶、精制3,5-二甲酚的方法的前提是可以通过精馏将3,5-二甲酚富集到80%以上的含量才能精制；因而这些方法不适用于中低温焦油中得到的工业二甲酚分离提纯，因为中低温煤焦油提取的工业二甲酚中有15-20%左右的3,5-二甲酚，而含有的间对乙基酚、2,3-二甲酚总量在30-35%，很难精馏得到80%的3,5-二甲酚。
中国专利CN1129208和英国专利GB2291056中分别公开了关于吸附-脱附法分离间乙基苯酚和对乙基苯酚的方法；中国专利CN101863742A和中国专利CN101353293A分别公开了以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，通过催化叔丁基化、精馏将异构体分开、再在催化剂的存在下进行脱叔丁基化反应并精馏，得到高纯间甲酚和对甲酚产品。
陕西巴斯腾科技有限公司李志萍等2018年4月17日申请、2018年09月4日公布的专利CN108484364A≤一种间乙基苯酚和对乙基苯酚的分离方法语流程≥中提到利用一种复合离子液体为催化剂（氮甲基吡咯烷酮硫酸氢盐与氨基磺酸组成）和溶剂，在鼓泡床反应器中，一定条件下，间乙基苯酚和对乙基苯酚混合物与通入异丁烯反应生成2-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚混合液，由于-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚混合液难溶于离子液体而从中析出，并上浮于离子液体表面而得到分离，用高理论塔板数的精馏塔高回流比下精馏可以混合液得到一定纯度2-叔丁基对乙基酚（沸点248℃）和6-叔丁基间乙基酚（257℃），分别再通过固体酸脱掉叔丁基得到间乙基苯酚和对乙基苯酚产品，二次精馏得到高纯对乙基苯酚和间乙基苯酚。
以上各种方法处理的都是高含量间对乙基苯酚，其中含有其它的杂质少，这些方法并不适用于从工业二甲酚中或从带较多杂质的间对乙基苯酚混合物原料中分离高纯间乙基酚和对乙基酚。
工业二甲酚精馏提纯得到的间对乙基酚中会夹有较多量的2,3-二甲酚和3,5-二甲酚等杂质，它们沸点与间对乙基酚只相差1℃，无法精馏提纯和去除2,3-二甲酚和3,5-二甲酚，2,3-二甲酚与异丁烯反应主产物6-叔丁基-2,3-二甲酚（沸点252℃）、少量产物4-叔丁基-2,3-二甲酚（沸点259℃）与2-叔丁基对乙基酚（沸点248℃）和6-叔丁基间乙基酚（257℃）相近，所以无法很好的精馏得到纯净的2-叔丁基对乙基酚和6-叔丁基间乙基酚，但2,6-二叔丁基对乙基酚（沸点272℃）、4,6-二叔丁基间乙基酚（沸点292℃）、4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚（沸点284℃）沸点相差较大，通过精馏可以得到98%以上的抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚、80-90%以上的4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚（沸点284℃）、90-95%4,6-二叔丁基间乙基酚；98%以上的抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚作为产品出售，80-90%以上的4,6-二叔丁基-2,3-二甲酚、90-95%4,6-二叔丁基间乙基酚在硫酸催化下高温脱掉叔丁基精馏得到80-90%2,3-二甲酚、90-95%间乙基酚，再精制得到纯2,3-二甲酚、间乙基酚。
发明内容
本发明公开了一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，克服现有技术中传统焦化二甲酚精馏可以得到80-90%3,5-二甲酚粗品，其收率仅为55%左右，其中含有沸点接近的间乙基酚、对乙基酚等（它们的沸点均在218℃左右，与3,5-二甲酚仅仅相差不到1℃），所以进一步分离较为困难，以前主要有两条途径：一是用溶剂重结晶提纯，此法须耗用和回收大量溶剂及水，物料收率低，废水量大；二是用静态熔融结晶分离技术，此法虽不产生废水，但同样存在收率低（仅40%）、对原料中3,5-二甲酚含量要求高的问题，实际使用价值不高。以上二种方法3,5-二甲酚总提取率25%，大量3,5-二甲酚没有得到利用，造成资源的巨大浪费的问题。
本发明更主要的目的是解决中低温焦油中工业二甲酚中3,5-二甲酚的提取问题：该种二甲酚中3,5-二甲酚含量仅在15-20%，而间对乙基酚含量在25-30%，由于沸点接近，精馏提纯只能得到3,5-二甲酚含量在30-50%，而间对乙基酚含量高达50-60%的3,5-二甲酚/间对乙基酚，这样的混合3,5-二甲酚/间对乙基酚用精馏法提高3,5-二甲酚含量到70-80%难度非常大（对精馏釜的塔效要求非常高），再用溶剂结晶法提纯的收率10%都不会到，所以这种二甲酚用传统方法提纯既不经济也缺乏操作的可行性。另外由于此二甲酚由于3,5-二甲酚含量低，市场售价仅为焦化工业二甲酚的40%都不到，而3,5-二甲酚市场价格为焦化二甲酚的近6倍，所以寻找提纯分离3,5-二甲酚方法就显得比较迫切。
本发明提出的一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取混合二甲酚100份、催化剂2-7.5份、溶剂0-75份、异丁烯50-65份，将混合二甲酚、催化剂、溶剂投入或泵入反应器中，开动搅拌，搅拌速度为87-300转/分钟，油浴或蒸汽加热升温至30-150℃下通入异丁烯反应，6-10h通完，30-150℃下保温反应2-4h；所述反应器为反应釜、固定床反应器、流化床反应器或管式反应器；所述100份混合二甲酚中按质量份数配比含有3,5-二甲酚40-95份、对乙基酚3.2-22.5份、间乙基酚22-33.5份；所述溶剂为低聚异丁烯类、石油醚类、烷烃类、氯代烷烃类中的一种或几种；所述催化剂为无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸中的一种或几种；
第二步：取样分析合格，趁热过滤或离心，滤液降温结晶，滤饼烘干得到3,5-二甲酚，母液碱洗中和至pH7-8，分层，料层再水洗，分尽水后料层先常压蒸馏出溶剂套用，然后改减压精馏得到2-叔丁基对乙基酚/6-叔丁基间乙基酚混合馏分套用到下次反应中；
第三步：一次精馏得到抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚，釜残为4,6-二叔丁基间乙基酚，2,6-二叔丁基对乙基酚和釜残4,6-二叔丁基间乙基酚在浓硫酸催化下于180-200℃维持2小时分解得到对乙基酚粗品或间乙基酚粗品，分解所得相应的异丁烯套用到下次反应中，气相色谱检测2-叔丁基对乙基酚或6-叔丁基间乙基酚含量小于5%时停止反应，稍降温至100℃以下用液碱中和至中性，再减压精馏得到98%以上的对乙基酚、98%以上的2-叔丁基对乙基酚或95%以上的间乙基酚。
进一步的，所述第一步中反应器为反应釜或固定床反应器，所述反应釜为四口玻璃烧瓶、三口烧瓶、不锈钢反应釜、搪瓷反应釜或压力反应釜，所述溶剂为二聚异丁烯或石油醚，催化剂为硫酸、苯磺酸类或固体酸，所述苯磺酸类为苯磺酸或甲苯磺酸，所述油浴或蒸汽加热温度为60-120℃。
进一步的，所述混合二甲酚中3,5-二甲酚、对乙基酚、间乙基酚混合含量≥80%，其中3,5-二甲酚含量在25-95%，对乙基酚和间乙基酚占总量65-4%。
进一步的，所述混合二甲酚中3,5-二甲酚含量40-80%。
进一步的，所述第二步中取样分析合格标准为6-叔丁基间乙基酚含量＜1%为合格，或对乙基酚含量＜0.5%为合格，降温结晶为降温至0-20℃结晶1小时；离心转速是1490转/分钟，碱洗具体步骤为母液中加30%质量比的液碱，碱洗至pH7-8，分层，料层中加物料质量10%的水，洗一次后分尽水。
进一步的，所述第三步中硫酸与釜残重量比为2:100。
进一步的，所述第一步中反应器为带内置冷却管的固定床反应器，固定床反应器的内管中装有固体酸与二氧化硅捏合成的细条状小固体，所述固定床反应器的内管直径18mm、高1500mm，外管直径25mm，内外管之间形成夹套，通蒸汽或热水加热，冷却管为直径6mm的铜管，所述冷却管中通入循环水转移反应热，用蠕动泵将含有混合二甲酚和催化剂的混合液打进固定床反应器中，同时将异丁烯同步通入固定床反应，固定床反应器夹套通入120℃蒸汽加热，保持反应温度120℃，从固定床反应器出来的反应生成物经冷却进入2000ml四口接收瓶，通完异丁烯。
进一步的，所述固体酸与二氧化硅重量比1：1，固体酸与二氧化硅共120g。
进一步的，所述四口接收瓶内液体降温至20℃结晶1小时，离心，滤饼烘干得到3,5-二甲酚；母液升温至200℃维持2小时，气谱检测其中6-叔丁基间乙基酚含量1.8%时停止反应，回收异丁烯套用，降温至100℃以下用液碱中和至中性，减压精馏得到间乙基酚。
进一步的，所述甲苯磺酸为对甲苯磺酸。
有益效果：
本发明提供的一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法和现有技术相比具有以下优点：
1. 利用异丁烯等在一定条件下可以与3,5-二甲酚/间对乙基酚中的间对乙基酚等反应生成相应的叔丁基化产物，而3,5-二甲酚不与异丁烯反应的特点，将3,5-二甲酚从3,5-二甲酚/间对乙基酚中分离出来，同时对生成的2,6-二叔丁基对乙基酚、4,6-二叔丁基间乙基酚脱掉叔丁基而得到对乙基酚、间乙基酚等产品；
2. 在提纯分离3,5-二甲酚的同时，也将间对乙基酚进行分离，从而可以充分达到利用3,5-二甲酚/间对乙基酚资源的目的。为了避免专利CN108484364A≤一种间乙基苯酚和对乙基苯酚的分离方法与流程≥中的方法仅部分适用于石化高纯间对乙基酚分离（3,5-二甲酚和2,3-二甲酚最好没有，或者只能有少量情况），不适用于焦化3,5-二甲酚/间对乙基酚分离的特性，我们将3,5-二甲酚/间对乙基酚与异丁烯深度反应合成2,6-二叔丁基对乙基酚（沸点272℃）、4,6-二叔丁基间乙基酚（沸点292℃），3，5-二甲酚由于不反应得到分离，再通过精馏可以得到99%3,5-二甲酚、98%以上的抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚作为产品出售，2,6-二叔丁基对乙基酚在硫酸催化下高温脱掉部分叔丁基精馏得到98%以上对乙基酚、98%以上的2-叔丁基对乙基酚；釜残90-95%4,6-二叔丁基间乙基酚在硫酸催化下高温脱掉部分叔丁基精馏得到90-95%间乙基酚、95%的6-叔丁基间乙基酚，然后间乙基酚、6-叔丁基间乙基酚再分别用甲醇升温溶解、-10℃冷冻结晶、过滤、烘干得到97%以上的间乙基酚、98%6-叔丁基间乙基酚，这样操作可以得到99%3,5-二甲酚、98%2,6-二叔丁基对乙基酚产品、99%2-叔丁基对乙基酚、99%对乙基酚、97%间乙基酚产品、98%6-叔丁基间乙基酚产品，本发明得到可生产产品的品种要明显多余现有专利或现有报道技术；
3. 阎春平、段小停、阎炜、尚光华在≤化工技术与开发≥2010年039卷002期中发表的≤分步结晶法精制3,5-二甲基苯酚≥一文中介绍到该方法的缺点是该法收到工业二甲酚原料中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值影响较大，一般要求间对乙基酚与3,5-二甲酚的比值要小于1，在焦化和气化二甲酚中只有高温焦化二甲酚可以达到，中低温和气化二甲酚中间对乙基酚与3,5-二甲酚的比例大于2，所以不适用精馏和分步结晶法精制，需要寻找新的分离方法；分布结晶法对原料要求较高，原料的价格高（1.2万/吨），处理利润有限。而本发明方法主要是针对3,5-二甲酚/间对乙基酚混合酚来进行分离的，基本不受原料中3,5-二甲酚/间对乙基酚比值的影响，对原料的要求很低，原料价格，生产的产品价格高、品种多，经济效益非常可观；分步结晶法只能生产98%以上的3,5-二甲酚，不能处理间对乙基酚生产纯的间乙基酚、对乙基酚及其它们的衍生物，因而应用范围明显不如本发明的方法；
4. 本发明技术方案与前述磺化碱熔法工艺相比，因为无歧化等反应发生，反应中不会有二甲酚发生转位和脱掉甲基、乙基生成其它酚的危险，因而工艺路线比较好设计，分离可以按照设计方案有条不紊的进行下去，目标产物的种类和收率均要明显高于磺化碱熔法；本技术方法安全性、能耗、规模化都要由于磺化法，三废明显少于磺化法，吨产品生产成本明显优于磺化法；
5. 本发明由于使用酸性条件下的叔丁基化反应，从结构上破坏了与二甲酚络合的吡啶类和喹啉类它们的结合，由于浓硫酸的加入也多少促进了不饱和含硫、含氧不饱和直链和环状化合物的聚合，因而本法生产出来的产品可以长时间保持白色或无色的状态（半年以上），不需要加入其它保色剂；而精馏结晶、熔融结晶（即分步结晶）、磺化碱熔法等生产的3,5-二甲酚防止一段时间后就会变黄、变红，这也是本发明比较明显的优势。
6. 以实施例2的原料来测算本发明的原辅料投入和产品产出情况（含税价）：投入40%3,5-二甲酚含量的3,5-二甲酚/间对乙基酚的价格在1.2万/吨，消耗异丁烯120kg（价格8000元/吨） ,暂不考虑占比很小的酸碱成本，主原料成本12960元/吨原料;每处理一吨原料可以生产375kg99%3,5-二甲酚（7.5万/吨）、263kg97.2%间乙基酚（4万/吨）、99.1%对乙基酚96kg（6万/吨）、99.3%2-叔丁基对乙基酚108kg（2.5万/吨），产出合计47105元/吨原料，两者差距在34000元/吨，利润相当可观。
具体实施方式
以下举例具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示进行的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：
第一步：在1000ml四口瓶中加入400g混合二甲酚（其中含3,5-二甲酚240g，对乙基酚56g、间乙基酚88g）、300g异丁烯二聚物、8g浓硫酸，开动搅拌，油浴升温至60℃，控制温度60℃下控制25g/h通入200g异丁烯，此时有少量回流，控制通入时间，通入时间8小时，保温反应2小时；
第二步：取样分析，6-叔丁基间乙基酚含量0.48%为合格，降温至10℃结晶1小时，过滤，滤饼烘干得到98.3%3,5-二甲酚232.2g，提取率95.1%；母液加液碱21g和水50ml中和至PH7-8，分层，料层再加50ml水洗一次，分尽水，料层常压回收溶剂316g套用，再减压精馏得2-叔丁基对乙基酚/6-叔丁基间乙基酚混合馏分 32g并入下次反应液中；
第三步：一次精馏得到含量99.1%2,6-二叔丁基-4-乙基酚86.5g，釜残为4,6-二叔丁基间乙基酚172.3g；4,6-二叔丁基间乙基酚按2%（重量比）加入3.5g浓硫酸升温至200℃维持2小时，分解得到间乙基酚粗品，，回收74.6g异丁烯套用，气谱检测6-叔丁基间甲酚含量1.6%停止反应，降温至小于100℃用液碱中和至中性，减压精馏分别得到96.6%间乙基酚78.2g。
实施例2
本实施例提供一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：
第一步：在1000ml四口瓶中加入400g混合二甲酚（其中含3,5-二甲酚160g，对乙基酚90g、间乙基酚134g）、8g对甲苯磺酸，开动搅拌，油浴升温至100℃，控制温度100℃下以40g/h通入250g异丁烯，此时有少量回流，控制通入时间，通入时间6小时；
第二步：保温反应2小时取样分析，6-叔丁基间乙基酚含量0.92%为合格，降温至10℃结晶1小时，过滤，滤饼烘干得到99.2%3,5-二甲酚150.1g，提取率93.1%；母液加液碱6g和水50ml中和至pH7-8，分层，料层再加50ml水洗一次，分尽水，料层常压回收溶剂18.2g套用，再减压精馏得2-叔丁基对乙基酚/6-叔丁基间乙基酚混合馏分18.6g并入下次反应液中；
第三步：一次精馏得到含量98.7%2,6-二叔丁基-4-乙基酚142.6g，釜残为4,6-二叔丁基间乙基酚273g；4,6-二叔丁基间乙基酚按2%（重量比）加入5.5g浓硫酸升温至200℃维持2小时，分解得到间乙基酚粗品，回收110.2g异丁烯套用，气谱检测6-叔丁基间甲酚含量2.3%停止反应，降温至100℃以下用液碱中和至中性，减压精馏分别得到97.2%间乙基酚105.5g。
第四步：一次精馏得到含量98.7%2,6-二叔丁基对乙基酚142.6g加入250ml四口瓶中，加入98%工业硫酸2g升温至180℃维持40min，取样分析2-叔丁基对乙基酚42.1%、对乙基酚53.3%、2,6-二叔丁基对乙基酚1.5%（扣除二异丁烯含量），回收51.2g异丁烯套用，料液降温至80℃，慢慢滴加30%液碱至PH7.5，用掉30%液碱5.5g，分层后料层依次精馏得到99.1%对乙基酚38.5g（精馏收率94.5%）、99.3%2-叔丁基对乙基酚43.2g（精馏收率92.2%），中间少量低含量对乙基酚和2-叔丁基对乙基酚套用。
实施例3
本实施例提供一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：
第一步：在1000ml四口瓶中加入400g混合二甲酚（其中含3,5-二甲酚380g，对乙基酚12.8g）、300g石油醚（90-120℃）、30gD001型打孔强酸性苯乙烯树脂，开动搅拌，油浴升温至50℃，控制温度50℃以21g/h通入210g异丁烯，控制通入时间，通入时间10小时；
第二步：保温反应4小时取样分析，对乙基酚含量0.35%为合格，趁热过滤，滤液降温至0℃结晶1小时，过滤，滤饼烘干得到99.0%3,5-二甲酚370.4g，提取率96.5%；母液常压回收溶剂252g，再减压精馏得2-叔丁基对乙基酚/6-叔丁基间乙基酚混合馏分33g并入下次反应液中；
第三步：然后精馏得到97%2,6-二叔丁基-4-乙基酚22.8g；以上物料按2%（重量比）加入浓硫酸升温至200℃维持2小时，分解得到间乙基酚粗品，气谱检测2-叔丁基对乙基酚含量0.85%停止反应，降温至100℃以下用液碱中和至中性，减压精馏得到98.1%对乙基酚11.1g。
实施例4
本实施例提供一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，具体步骤如下：
第一步：在固定床反应器的内管中装有固体酸与二氧化硅捏合成的细条状小固体（固体酸与二氧化硅重量比1：1，固体酸与二氧化硅共120g），反应器为带内置冷却管的固定床反应器，所述固定床反应器的内管直径18mm、高1500mm，外管直径25mm，内外管之间形成夹套，通蒸汽或热水加热，冷却管为直径6mm的铜管，所述冷却管中通入循环水转移反应热，用蠕动泵将加有400g混合二甲酚（其中含3,5-二甲酚176g， 间乙基酚224g）、10g硫酸的混合液打进固定床反应器中，同时将已计量好的异丁烯260g同步通入固定床反应，刚开始固定床反应器夹套通入120℃蒸汽加热，保持反应温度120℃，从固定床反应器出来的反应生成物经冷却进入2000ml四口接收瓶，通完异丁烯；
第二步：四口接收瓶内液体降温至20℃结晶1小时，离心，滤饼烘干得到98.3%3,5-二甲酚166.2g，提取率92.8%；母液升温至200℃维持2小时，回收异丁烯136g套用，降温至100℃以下用液碱中和至中性，减压精馏得到99.1%间乙基酚193.2g。
本实例中原料为3,5-二甲酚和间乙基酚，不含有对乙基酚，原料在固体酸和二氧化硅固体催化剂及部分浓硫酸液体催化剂存在下反应，反应产物只有6-叔丁基间甲酚和4,6-二叔丁基间乙基酚，3,5-二甲酚未参与反应，原料中没有对乙基酚，后续处理中不需要精馏分离叔丁基对乙基酚和叔丁基间乙基酚（碱洗的目的是防止精馏中有酸存在会导致4,6-二叔丁基间乙基酚、2,6-二叔丁基对乙基酚分解为间乙基酚和对乙基酚，造成精馏无法得到需要的4,6-二叔丁基间乙基酚、2,6-二叔丁基对乙基酚），所以就不用碱洗、水洗，直接进入下一个环节，即4,6-二叔丁基间乙基酚和6-叔丁基间乙基酚在物料中带有的浓硫酸催化下，分解为间乙基酚，分解后需要加入碱液中和至中性，中和的目的是由于酸会对不锈钢精馏塔造成腐蚀，然后再精馏得到纯间乙基酚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：按质量份数配比称取混合二甲酚100份、催化剂2-7.5份、溶剂0-75份、异丁烯50-65份，将混合二甲酚、催化剂、溶剂投入或泵入反应器中，开动搅拌，搅拌速度为87-300转/分钟，油浴或蒸汽加热升温至30-150℃下通入异丁烯反应，6-10h通完，30-150℃下保温反应2-4h；所述反应器为反应釜、固定床反应器、流化床反应器或管式反应器；所述100份混合二甲酚中按质量份数配比含有3,5-二甲酚40-95份、对乙基酚3.2-22.5份、间乙基酚22-33.5份；所述溶剂为低聚异丁烯类、石油醚类、烷烃类、氯代烷烃类中的一种或几种；所述催化剂为无机酸、有机酸、路易斯酸、固体酸中的一种或几种；
第二步：取样分析合格，趁热过滤或离心，滤液降温结晶，滤饼烘干得到3,5-二甲酚，母液碱洗中和至pH7-8，分层，料层再水洗，分尽水后料层先常压蒸馏出溶剂套用，然后改减压精馏得到2-叔丁基对乙基酚/6-叔丁基间乙基酚混合馏分套用到下次反应中；
第三步：一次精馏得到抗氧剂2,6-二叔丁基对乙基酚，釜残为4,6-二叔丁基间乙基酚，2,6-二叔丁基对乙基酚和釜残4,6-二叔丁基间乙基酚在浓硫酸催化下于180-200℃维持2小时分解得到对乙基酚粗品或间乙基酚粗品，分解所得相应的异丁烯套用到下次反应中，气相色谱检测2-叔丁基对乙基酚或6-叔丁基间乙基酚含量小于5%时停止反应，稍降温至100℃以下用液碱中和至中性，再减压精馏得到98%以上的对乙基酚、98%以上的2-叔丁基对乙基酚或95%以上的间乙基酚。
2.根据权利要求1所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第一步中反应器为反应釜或固定床反应器，所述反应釜为四口玻璃烧瓶、三口烧瓶、不锈钢反应釜、搪瓷反应釜或压力反应釜，所述溶剂为二聚异丁烯或石油醚，催化剂为硫酸、苯磺酸类或固体酸，所述苯磺酸类为苯磺酸或甲苯磺酸，所述油浴或蒸汽加热温度为60-120℃。
3.根据权利要求1所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述混合二甲酚中3,5-二甲酚、对乙基酚、间乙基酚混合含量≥80%，其中3,5-二甲酚含量在25-95%，对乙基酚和间乙基酚占总量65-4%。
4.根据权利要求3所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述混合二甲酚中3,5-二甲酚含量40-80%。
5.根据权利要求1所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第二步中取样分析合格标准为6-叔丁基间乙基酚含量＜1%为合格，或对乙基酚含量＜0.5%为合格，降温结晶为降温至0-20℃结晶1小时；离心转速是1490转/分钟，碱洗具体步骤为母液中加30%质量比的液碱，碱洗至pH7-8，分层，料层中加物料质量10%的水，洗一次后分尽水。
6.根据权利要求1所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第三步中硫酸与釜残重量比为2:100。
7.根据权利要求1所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述第一步中反应器为带内置冷却管的固定床反应器，固定床反应器的内管中装有固体酸与二氧化硅捏合成的细条状小固体，所述固定床反应器的内管直径18mm、高1500mm，外管直径25mm，内外管之间形成夹套，通蒸汽或热水加热，冷却管为直径6mm的铜管，所述冷却管中通入循环水转移反应热，用蠕动泵将含有混合二甲酚和催化剂的混合液打进固定床反应器中，同时将异丁烯同步通入固定床反应，固定床反应器夹套通入120℃蒸汽加热，保持反应温度120℃，从固定床反应器出来的反应生成物经冷却进入2000ml四口接收瓶，通完异丁烯。
8.根据权利要求7所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述固体酸与二氧化硅重量比1：1，固体酸与二氧化硅共120g。
9.根据权利要求7所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述四口接收瓶内液体降温至20℃结晶1小时，离心，滤饼烘干得到3,5-二甲酚；母液升温至200℃维持2小时，气相色谱检测其中6-叔丁基间乙基酚含量1.8%时停止反应，回收异丁烯套用，降温至100℃以下用液碱中和至中性，减压精馏得到间乙基酚。
10.根据权利要求2所述的从3,5-二甲酚/间对乙基酚中提取3,5-二甲酚的方法，其特征在于：所述甲苯磺酸为对甲苯磺酸。
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