CN101863742B - 一种间对混合甲酚的分离方法 - Google Patents

一种间对混合甲酚的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种间对混合甲酚分离，获得高纯度间甲酚和对甲酚的新方法。它以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂的存在下，进行烷基化反应，得到2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚混合液，精馏该混合液，得到高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品；得到的高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下，进行脱烷基化反应并精馏，分别得到高纯间甲酚和对甲酚产品；脱烷基化产生的异丁烯回收套用。本发明反应转化率高，原子利用率高，原材料消耗和生产成本低，而且安全性能可靠。

Description

一种间对混合甲酚的分离方法
技术领域
本发明涉及一种间对混合甲酚的分离方法，具体地说是用于分离间甲酚和对甲酚混合物获得高纯度间甲酚和对甲酚的方法。
背景技术
间甲酚和对甲酚是重要的有机合成中间体。高纯度间甲酚传统生产方法是重氮化水解法，对甲酚传统生产方法是磺化碱溶法，这两种方法都存在原子利用率低，属于高污染工艺路线，不符合现代绿色化学理念。煤化工副产混合甲酚，由于间甲酚沸点203℃，对甲酚沸点202.8℃，并且二者其它物化性质也很接近，所以煤化工副产中的间对甲酚无法得到有效分离，影响了二者的有效利用。
美国专利US 4491677公开了一种将间甲酚、对甲酚质量含量各50％的间对混合甲酚溶于甲苯中，并在双酚A存在下重结晶，再经精馏获得含97％对甲酚、3％间甲酚的混合甲酚的方法。重结晶法需要大量溶剂，并需经过多次结晶，并且无法获得含量不小于99％的高纯度间、对甲酚。美国专利US 4912264公开了一种以杂多酸为催化剂，在水的存在下，间对混甲酚与含异丁烯的气体反应，获得主要含2，6-二叔丁基对甲酚和4，6-二叔丁基间甲酚的反应混合物的方法。CN 101353293A公开了一种以异丁烯为烷化剂，酸性离子交换树脂为催化剂，将精制间对混合甲酚烷基化并精馏获得2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚的方法。上述发明并不能从根本上解决煤化工副产中的间对甲酚有效利用问题。
发明内容
本发明克服有关技术不足，提供一种间对混合甲酚分离，获得高纯度间甲酚和对甲酚的新方法。它以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂的存在下，进行烷基化反应，得到2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚混合液，精馏该混合液，得到高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品；得到的高纯度2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下，进行脱烷基化反应并精馏，分别得到高纯间甲酚和对甲酚产品；脱烷基化产生的异丁烯回收套用。
本发明包括以下具体步骤：
(1)将间甲酚、对甲酚的甲酚混合物和催化剂甲基苯磺酸、酚铝、介孔分子筛催化剂或者阳离子交换树脂中的一种，按一定比例投入反应釜，搅拌均匀后升温到45～130℃；
(2)按混甲酚原料与烷化剂投料摩尔比为1∶1.00～1.15的比例，在2～3小时内将烷化剂异丁烯或者甲基叔丁基醚连续加入反应釜，并维持反应温度45～130℃；再升温10～15℃，维持体系继续反应1～2小时；
(3)将上述的反应产物滤去催化剂，混合溶液经常规减压精馏工艺，得到6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚；
(4)将上述得到的6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚分别和催化剂甲基苯磺酸、酚铝、介孔分子筛催化剂或者阳离子交换树脂中的一种，按一定比例投入两个反应釜，搅拌并升温到90～100℃，维持脱脱烷基化反应3小时；
(5)按常规冷冻压缩工艺回收脱烷基化反应分解产生的异丁烯；
(6)得到的脱烷基化釜液按常规减压精馏工艺，分别得到间甲酚和对甲酚产品。
其中步骤(5)所述的异丁烯可回收套用于步骤(2)。
步骤(1)和步骤(5)所述的催化剂为同一种催化剂。
本发明的优点在于，使用间对甲酚混合物为原料，甲基叔丁基醚或异丁烯为烷基化剂，反应并精馏得到高纯度6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚；2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别经脱烷基化并精馏，得到高纯度间甲酚和对甲酚产品。本发明反应转化率高，原子利用率高，原材料消耗和生产成本低，而且安全性能可靠。
具体实施方式
下列实例用于详细说明本发明，不应认为是对本发明范围的限定，除特别指明的以外，物料量均是指重量。
实施例一
将1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃；再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度125±2℃，滴加完毕，将釜温升至135℃并维持1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液经减压精馏，得到纯度为99.73％的6-叔丁基间甲酚943.8kg，纯度为99.57％的2-叔丁基对甲酚558.5kg；
将943.8kg6-叔丁基间甲酚，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯273.2kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.58％的间甲酚557.8kg；
将558.5kg2-叔丁基对甲酚，15kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯168.9kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.60％的对甲酚329.8kg。
实施例二
将1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至70℃；再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度70±2℃，滴加完毕，将反应温度升至80℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.65％的6-叔丁基间甲酚950.5kg，纯度为99.51％的2-叔丁基对甲酚557.2kg；
将950.5kg6-叔丁基间甲酚，20kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯276.1kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.63％的间甲酚559.2kg；
将557.2kg2-叔丁基对甲酚，15kg阳离子交换树脂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯167.5kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.67％的对甲酚331.2kg。
实施例三
将1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃；再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度125±2℃，滴加完毕，将反应温度升至135℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.70％的6-叔丁基间甲酚949.3kg，纯度为99.69％的2-叔丁基对甲酚560.3kg；
将949.3kg6-叔丁基间甲酚，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯274.3kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.61％的间甲酚558.3kg；
将560.3kg2-叔丁基对甲酚，15kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯168.5kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.77％的对甲酚330.7kg。
实施例四
将1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至65℃；再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度65±2℃，滴加完毕，将反应温度升至80℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.59％的6-叔丁基间甲酚941.8kg，纯度为99.54％的2-叔丁基对甲酚554.3kg；
将941.8kg6-叔丁基间甲酚，20kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯276.9kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.66％的间甲酚556.4kg；
将554.3kg2-叔丁基对甲酚，15kg负载介孔分子筛催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至100℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯167.9kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.70％的对甲酚327.4kg。
实施例五
1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至125℃；再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度130±2℃，滴加完毕，将反应温度升至140℃，维持反应1小时；反应结束，滤去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.65％的6-叔丁基间甲酚951.1kg，纯度为99.53％的2-叔丁基对甲酚561.2kg；
将951.1kg6-叔丁基间甲酚，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯277.9kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.61％的间甲酚566.3kg；
将561.2kg2-叔丁基对甲酚，15kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯167.9kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.79％的对甲酚334.3kg。
实施例六
1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至60℃；再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度60±2℃，滴加完毕，将反应温度升至70℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.55％的6-叔丁基间甲酚953.7kg，纯度为99.65％的2-叔丁基对甲酚561.9kg；
将953.7kg6-叔丁基间甲酚，20kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯276.7kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.71％的间甲酚567.4kg；
将561.9kg2-叔丁基对甲酚，15kg酚铝催化剂投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯169.3kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.76％的对甲酚340.1kg。
实施例七
1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至120℃；再将924kg甲基叔丁基醚在3小时内连续滴加加入反应釜中，维持反应温度120±2℃，滴加完毕，将反应温度升至130℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.75％的6-叔丁基间甲酚958.3kg，纯度为99.58％的2-叔丁基对甲酚569.5kg；
将958.3kg6-叔丁基间甲酚，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯281.2kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.73％的间甲酚569.2kg；
将569.5kg2-叔丁基对甲酚，15kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯169.3kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.56％的对甲酚342.7kg。
实施例八
1080kg间对甲酚混合物(间甲酚质量含量为62.90％，对甲酚质量含量为37.06％)，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至50℃；再将580kg异丁烯在3小时内连续滴加进反应釜中，维持反应温度50±2℃，滴加完毕，将反应温度升至65℃，维持反应1小时；反应结束，除去催化剂，混合液减压精馏，得到纯度为99.59％的6-叔丁基间甲酚958.7kg，纯度为99.54％的2-叔丁基对甲酚569.2kg；
将958.7kg6-叔丁基间甲酚，20kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯285.7kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.63％的间甲酚573.3kg；
将569.2kg2-叔丁基对甲酚，15kg甲基苯磺酸投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，保温三小时；分解产生的异丁烯经冷冻压缩回收，得到异丁烯173.4kg；釜液经减压精馏，得到纯度为99.76％的对甲酚343.1kg。

Claims (3)

1.一种间对混合甲酚的分离方法，包括以下具体步骤：
（1）将间甲酚、对甲酚的甲酚混合物和催化剂甲基苯磺酸、介孔分子筛催化剂中的一种，按一定比例投入反应釜，搅拌均匀后升温到45～130℃；
（2）按混甲酚原料与烷化剂投料摩尔比为1∶1.00～1.15的比例，在2～3小时内将烷化剂异丁烯或者甲基叔丁基醚连续加入反应釜，并维持反应温度45～130℃；再升温10～15℃，维持体系继续反应1～2小时；
（3）将上述的反应产物滤去催化剂，混合溶液经常规减压精馏工艺，得到6-叔丁基间甲酚和2-叔丁基对甲酚；
（4）将上述得到的6-叔丁基间甲酚、2-叔丁基对甲酚分别和催化剂甲基苯磺酸、介孔分子筛催化剂中的一种，按一定比例投入两个反应釜，搅拌并升温到90～100℃，维持脱烷基化反应3小时；
（5）按常规冷冻压缩工艺回收脱烷基化反应分解产生的异丁烯；
（6）得到的脱烷基化釜液按常规减压精馏工艺，分别得到间甲酚和对甲酚产品。
2.一种权利要求1所述的方法，其中步骤（1）和步骤（4）所述的催化剂为同一种催化剂。
3.一种权利要求1所述的方法，其中步骤（5）所述的异丁烯可回收套用于步骤（2）。
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