CN106278824B - 一种使用改性低共熔溶剂碱解制备甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲酚的制备方法，以改性的低共熔溶剂既作反应溶剂，又作催化剂，以氯甲苯为原料碱解制备甲酚；所述改性的低共熔溶剂由氯化胆碱和尿素形成，添加入金属氯化物后改性制得。本发明具有操作安全简便，低共熔溶剂可循环使用，生产成本低，收率高，环境友好，适用于工业化规模生产等特点。

Description

一种使用改性低共熔溶剂碱解制备甲酚的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成及其制备技术领域，尤其涉及一种使用改性低共熔溶剂，以氯甲苯碱解制备甲酚的新方法。
背景技术
甲酚是一类用途广泛的化工中间体，其具有邻甲酚、间甲酚和对甲酚三个同分异构体。三者广泛应用于合成农药、燃料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料等领域。
国内外有关甲酚的生产方法主要有:
(1)甲苯磺化碱熔法：甲苯经浓硫酸磺化后高温碱熔混合甲酚。该方法耗用大量酸碱，三废量大，设备腐蚀严重，工艺过程中需多次处理固体物质使生产连续化比较困难，而且产品质量差。
(2)异丙基甲苯法：异丙基甲苯在自由基引发下，氧化成甲基异丙苯过氧化物，再用空气进行氧化制的混合甲酚。该方法对甲基异丙基苯异构体的比例要求高，氧化工序一次转化率较低、工艺复杂、产品成本高。
(3)二甲苯氧化法：邻二甲苯在环烷酸钻催化下,由空气氧化得邻甲基苯甲酸,再以氧化铜和氧化镁为催化剂,将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化得到邻甲酚。该法反应条件要求较高，而且甲酚总收率较低，产品成本较高。
(4)硝基甲苯法：硝基甲苯还原成甲基苯胺,重氮化后水解得到甲酚.该法路线复杂,影响因素多，成本高,污染严重。
(5)苯酚烷基化法：以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，以A1203为催化剂，高温高压反应制备甲酚。该法反应条件苛刻，副产物杂质多。
(6)甲苯氯化水解法：甲苯环氯化，碱性水解得到甲酚盐溶液，再进行酸化得到甲酚混合物。
(7)邻氯甲苯水解法：邻氯甲苯在氢氧化钠的水溶液中水解可以制备甲酚，这种方法技术难度大,设备腐蚀严重,产率低、存在较多副产物且产品分离困难。
上述甲酚的生产工艺反应周期较长，安全系数低、酸耗大、酸性废水后处理困难、污染严重，对设备腐蚀性强、能耗高等问题，而且产品的收率低，能耗大。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术所存在的问题及不足，本发明目的在于提供一种生产成本低，可循环使用的改性的低共熔溶剂(DES)作为反应溶剂和催化剂，以氯甲苯碱解制备甲酚的新方法，以解决现有制备方法收率低、污染严重等问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种甲酚的制备方法，以改性的低共熔溶剂既作反应溶剂，又作催化剂，以氯甲苯为原料碱解制备甲酚；所述改性的低共熔溶剂(DES)由氯化胆碱和尿素形成，添加入金属氯化物后改性制得。
所述制备方法的反应式如下：
作为优选，所述低共熔溶剂中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：(1～3)，优选1：2。
作为另一种优选，所述金属氯化物为MClx，M＝Zn、Cu或Al等，优选三氯化铝。
作为另一种优选，所述低共熔溶剂中，尿素、氯化胆碱和金属氯化物摩尔比为(3～4):2:1。
作为另一种优选，所述碱解过程中使用的碱为氢氧化钠。
进一步优选，所述氯甲苯与氢氧化钠的摩尔比例为1:(1～5)，优选1:3。
进一步优选，所述氯甲苯、氢氧化钠的总质量与低共熔溶剂的总质量之比为1：(1～10)。
作为另一种优选，所述制备甲酚的反应温度为180℃，反应时间为6小时。
有益效果：本发明使用改性的氯化胆碱和尿素所形成的低共熔溶剂(DES)作为反应溶剂和催化剂，以氯甲苯为原料与氢氧化钠反应，碱解制备甲酚。本发明与已有的由氯甲苯制备甲酚的技术相比，具有反应条件简单、反应时间短、产率高、适用范围广，而且避免了有毒挥发性溶剂和昂贵催化剂的使用等优点；此外，低共熔溶剂分离简单，并可使用多次且仍保持催化活性，提供了制备甲酚的新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加或改动，均属于本发明保护范围。
使用改性低共熔溶剂碱解制备甲酚通法：
(1)改性低共熔溶剂的制法：
加入摩尔比(n1：n2)的尿素和氯化胆碱，将体系温度升温至110℃，搅拌3小时形成低共熔溶剂，分别加入氯化锌、氯化铝、氯化铜等Lewis酸可制得不同系列的改性低共熔溶剂，冷却至室温备用。(见表1不同系列低共熔溶剂组成)
(2)碱解制备甲酚通法
向上述改性低共熔溶剂中加入n4mol的氯甲苯和n5mol氢氧化钠的混合溶液中，升温至180℃，搅拌反应6小时。反应结束后，冷却至一定温度(控制在130～150℃)，将反应混合物趁热过滤，收集固体和滤液，滤液减压蒸馏回收氯甲苯和低共熔溶剂，低共熔溶剂干燥后可回收套用。将固体钠盐(氯化钠、甲酚钠)溶于水中，用20％的稀盐酸中和至pH值为4，油水分离后油相减压蒸馏得到产物。用气相色谱分析组成。
实施例1
在装有温度计和搅拌器的1L三口瓶中，向200g改性低共熔溶剂1-1中加入20.2g(0.16mol)邻氯甲苯和19.2g(0.48mol)氢氧化钠混合溶液中升温至180℃缓慢滴搅拌反应6小时。反应结束后，冷却至一定温度110℃，将反应混合物趁热过滤，收集固体和滤液，滤液减压蒸馏回收邻氯甲苯和低共融溶剂，低共熔溶剂干燥后可回收套用。将固体钠盐(氯化钠、甲酚钠)溶于水中，用质量分数为20％的盐酸中和至pH值为4，静置后油水分离；油相减压蒸馏得产物14.9g(收率86.2％)。
实施例2-13参照实施例1进行，结果见表2列出
实施例14在装有温度计和搅拌器的2L三口瓶中，向1.2Kg改性低共熔溶剂1-1中加入126g(1mol)间氯甲苯和120g(3mol)氢氧化钠混合溶液中升温至180℃缓慢滴搅拌反应6小时。反应结束后，冷却至130℃，将反应混合物趁热过滤，收集固体和滤液，滤液减压蒸馏回收间氯甲苯和低共融溶剂，低共熔溶剂干燥后可回收套用。将固体钠盐(氯化钠、甲酚钠)溶于水中，用质量分数为20％的盐酸中和至pH值为4，然后用油分离；油相干燥后减压蒸馏得产物92.6g(收率85.7％)。
实施例15在装有温度计和搅拌器的5L三口瓶中，向2Kg改性低共熔溶剂1-1中加入202g(1.6mol)对氯甲苯和192g(4.8mol)氢氧化钠混合溶液中升温至180℃缓慢滴搅拌反应6小时。反应结束后，冷却至130℃，将反应混合物趁热过滤，收集固体和滤液，滤液减压蒸馏回收氯甲苯和低共融溶剂，低共熔溶剂干燥后可回收套用。将固体钠盐(氯化钠、甲酚钠)溶于水中，用质量分数为20％的盐酸中和至pH值为4，然后油水分离；水相干燥后减压蒸馏得产物146g(收率84.5％)。
表1不同系列低共熔溶剂组成：
表2具体实施例结果

Claims (7)

1.一种甲酚的制备方法，其特征在于，以改性的低共熔溶剂既作反应溶剂，又作催化剂，以氯甲苯为原料碱解制备甲酚；所述改性的低共熔溶剂由氯化胆碱和尿素形成，添加入金属氯化物后改性制得；所述金属氯化物为三氯化铝、氯化锌或氯化铜。
2.根据权利要求1所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂中，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1：(1～3)。
3.根据权利要求1所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述低共熔溶剂中，尿素、氯化胆碱和金属氯化物摩尔比为(3～4):2:1。
4.根据权利要求1所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述碱解过程中使用的碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述氯甲苯与氢氧化钠的摩尔比例为1:(1～5)。
6.根据权利要求4所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述氯甲苯、氢氧化钠的总质量与低共熔溶剂的总质量之比为1：(1～10)。
7.根据权利要求4所述的甲酚的制备方法，其特征在于，所述制备甲酚的反应温度为180℃，反应时间为6小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966407A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 山东科技大学 一种在低共熔溶剂中合成小晶粒ts‑1的方法
CN108794305A (zh) * 2018-04-19 2018-11-13 东南大学 一种制备苯二酚的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254039A (zh) * 2013-06-08 2013-08-21 济南卡博唐生物科技有限公司 一种邻甲酚的制备方法
CN103992211A (zh) * 2014-05-21 2014-08-20 江苏大学 一种邻、间甲酚常压合成的方法
US9073954B2 (en) * 2013-07-15 2015-07-07 Boehringer Ingelheim International Gmbh 5-substituted benzimidazolium compounds
EP2977407A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-27 Universita'del Salento Organic-inorganic hybrids polymerized in situ at room temperature

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103254039A (zh) * 2013-06-08 2013-08-21 济南卡博唐生物科技有限公司 一种邻甲酚的制备方法
US9073954B2 (en) * 2013-07-15 2015-07-07 Boehringer Ingelheim International Gmbh 5-substituted benzimidazolium compounds
CN103992211A (zh) * 2014-05-21 2014-08-20 江苏大学 一种邻、间甲酚常压合成的方法
EP2977407A1 (en) * 2014-07-24 2016-01-27 Universita'del Salento Organic-inorganic hybrids polymerized in situ at room temperature

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Deep eutectic solvents: syntheses, properties and applications;Qinghua Zhang等;《Chem. Soc. Rev》;20121231;第41卷;第7108-7146页 *

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