KR20020071050A

KR20020071050A - 4,4'-비페놀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20020071050A
Application number: KR1020010010776A
Authority: KR
Inventors: 박동경; 정덕석; 김상하; 사이토토라노스케
Original assignee: 송원산업 주식회사
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2002-09-12
Also published as: KR100425646B1

Abstract

본 발명은 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 하기 화학식 2의 2,6-디알킬페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 결합 반응 및 환원 반응시켜 하기 화학식 3의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 주성분으로 포함하는 반응 혼합물을 형성하고, 상기 반응 혼합물을 소수성 유기용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 물 또는 저농도 산성 수용액을 첨가하고, 얻어진 생성물을 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응시키는 공정을 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 2 내지 3에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다)

본 제조 방법은 알칼리 금속 함유량이 작고, 색상이 낮으며, 고순도의 비페놀을 경제성있게 제조할 수 있으므로 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르수지의 원료로서 사용하기에 적합하다.

Description

4,4'-비페놀의 제조 방법{METHOD OF PREPARING 4,4'-BIPHENOL}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 색상을 나타내는 4,4'-비페놀을 고순도로 제조할 수 있는 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

4,4'-비페놀(이하 “비페놀”이라 함)은 최근 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테스 수지의 원료로서 그 유용성이 주목되고 있는 화합물이다. 이러한 비페놀의 제조 방법으로는 4,4'-디술폰화 비페닐 또는 4,4'-디할로겐화 비페닐을 알칼리 분해하는 방법, 4-할로겐화 페놀을 알칼리 또는 환원제 및 귀금속 촉매 존재 하에서 결합하는 방법, 2,6-디터셔리부틸페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 반응으로 결합시킨 후, 환원시켜 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페놀(이하 “테트라터셔리부틸비페놀”이라 함)을 제조하고, 제조된 테트라터셔리부틸비페놀을 산성 촉매 존재 하에서 탈이소부틸화하는 방법 등이 알려져 있다.

상술한 방법 중에서, 테트라터셔리부틸비페놀을 탈이소부틸화하는 방법이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 일본 특허 공개 소 51-91238 호, 일본 특허 공개 소 55-72131 호, 일본 특허 공개 소 58-189127 호, 일본 특허 공개 소 60-23338 호, 일본 특허 공개 소 63-301837 호, 일본 특허 공개 소 64-83034 호, 일본 특허 공개 소 64-90147 호, 일본 특허 공개 평 1-102037 호, 일본 특허 공개 평 2-169530 호, 일본 특허 공개 평 10-212256 호, 미국 특허 제 4,487,978 호, 미국 특허 제 4,891,453 , 미국 특허 제 4,902,837 호, 미국 특허 제 5,099,076 호 그리고 미국 특허 제 5,324,868 호를 들 수 있다.

상기 특허들에 기재된 기술 내용을 간략하게 종합적으로 설명하면, 제 1 단계로 2,6-디터셔리부틸페놀을 촉매 존재 하에서 산소 또는 공기를 산화제로 사용하여 산화 결합 반응시켜 테트라터셔리부틸비페놀 및 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페노퀴논(이하 “테트라터셔리부틸비페노퀴논”이라 함)의 혼합물을 생성하고, 제 2 단계로 상기 혼합물 중의 테트라터셔리부틸비페노퀴논을 환원하여 테트라터셔리부틸비페놀을 제조한 후, 제 3 단계로 테트라터셔리부틸비페놀을 탈부틸화하여 비페놀을 제조하는 방법이다.

이 공정에서, 상기 산화 결합 반응 공정에서 사용되는 촉매로는 일본 특허 공개 평 10-273459 호와 일본 특허 공개 평 10-273460 호에서 제시된 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 알칼리 촉매가 경제성이 높아 일반적으로 많이 사용되고 있으며, 상기 산화 결합 반응 공정은 200℃ 정도의 온도에서 공기를 산화제로 가압반응시키는 방법이 주로 사용되고 있다.

또한, 제 2 단계인 환원 반응에서는 수소 등의 환원제가 사용될 수도 있으나일본 특허 공개 평 4-154738 호에 제시된 바와 같이, 제 1 단계 산화반응의 원료인 2,6-디터셔리부틸페놀을 환원제로 사용하여 산화 반응과 환원 반응을 동시에 행하는 방법이 가장 경제적이다.

제 3 단계인 탈부틸화반응은 산성 촉매와 유기 용매 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 일반적이다. 또한, 반응 후반기에 반응 속도를 증가시켜 반응의 효율성을 높이려는 연구가 진행되었으며, 그 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-212256 호에 탈부틸화 반응 후반기에 터셔리부틸기의 수용체로서 새로운 페놀을 첨가하여 알킬 교환 반응을 일으킴으로써 탈부틸화 반응의 속도를 가속시키는 방법이 기술되어 있고, 일본 특허 공개 소 63-301837 호 및 일본 특허 공개 평 5-331087 호에 탈부틸화 반응의 최종온도를 250℃로 증가시켜 반응을 완결시키는 방법이 기술되어 있다.

그러나 상술한 방법으로 제조된 비페놀은 사용된 알칼리 촉매 금속을 과량 포함한다. 따라서 알칼리 촉매 금속 양을 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 허용되는 한계까지 낮추기 위해서, 비페놀이 제조된 후 복잡한 정제 공정을 오랜 시간 실시해야하며, 고가의 활성탄을 이용해야하므로 비경제적인 문제점이 있다. 또한, 산화 결합 반응에서 사용된 알칼리 촉매를 중화하는 목적으로 탈부틸화 반응시 산성 촉매를 필요량보다 과량 첨가하여 사용함에 따라 산성 촉매의 함량이 높고, 또한 알칼리 촉매 금속의 함량이 높아 생성되는 비페놀의 색상이 악화되는 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 함량과 산성 촉매 이온의 함량이 적은 고순도 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 색상이 우수한 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2의 2,6-디알킬페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 결합 반응 및 환원 반응시켜 하기 화학식 3의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 주성분으로 포함하는 반응 혼합물을 형성하고; 상기 반응 혼합물을 소수성 유기 용매에 용해시키고; 얻어진 용액에 물 또는 저농도 산성 수용액을 첨가하고; 얻어진 혼합물을 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응시키는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 최근 그 유용성이 주목되고 있는 4,4'-비페놀(이하 “비페놀”이라 함)을 알칼리 금속 함량이 낮은 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법으로 제조된 비페놀은 우수한 색상을 나타낸다.

본 발명의 제조 방법은 먼저, 하기 화학식 2의 2,6-디알킬페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 결합 및 환원 반응시킨다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다)

출발 물질로 사용된 2,6-디알킬페놀은 2,6-디터셔리부틸페놀, 2,6-디터셔리아밀기, 2,6-디터셔리헥실기와 같이 최종 생성물인 비페놀을 형성할 수 있으며, 2,6-디알킬페놀에 속하는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 경제성 및 공정효율의 잇점이 있어서 2,6-디터셔리부틸페놀이 가장 바람직하다. 2,6-디터셔리부틸페놀은 일반적으로 알루미늄페놀레이트와 같은 알루미늄 화합물을 촉매로 사용하여 페놀에 이소부틸렌을 부가반응시키고, 촉매인 알루미늄 화합물을 제거하고, 정제하여 제조된다.

상기 알칼리 촉매로는 자신은 반응에 참여하지 않으면서 2,6-디알킬페놀의 산화 결합 및 환원 반응을 촉진시키는 촉매의 특성을 가지면서, 알칼리성을 나타내는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 촉매의 사용량은 2,6-디알킬페놀 중량에 대하여 0.5 내지 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 촉매 사용량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 반응 속도가 현저하게 감소하고, 3 중량%를 초과하는 경우에는 추가적인 잇점이 없을 뿐만 아니라, 게다가 알칼리 촉매를 제거하기 위한 공정이 복잡해지고, 알칼리 촉매가 최종 생성물에 불순물로 잔존할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 산화 결합 반응은 2,6-디알킬페놀에 알칼리 촉매를 첨가한 후, 고온에서 산소 가스 또는 공기를 산화제로 투입하여 실시하고, 이 공정에 따라 하기 화학식 3의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀(이하 “테트라알킬비페놀”이라 함) 및 3,3'5,5'-테트라알킬-4,4'-비페노퀴논(이하 “테트라알킬비페노퀴논”이라 함) 혼합물이 생성된다. 2,6-디알킬페놀로 2,6-디터셔리부틸페놀을 사용할 경우, 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페놀외 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페노퀴논이 제조된다. 상기 반응 온도는 170 내지 200℃가 바람직하다. 반응 온도가 170℃ 미만일 경우에는 반응 속도가 느려지고, 테트라알킬비페노퀴논의 생성 비율이 현저히 증가하여 바람직하지 않고, 200℃를 초과하는 경우에는 색상이 짙어져 색상을 제거하는 후처리 공정이 복잡해지고, 탈알킬화 반응이 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 산화제 투입량은 80 내지 300㎖/분이 바람직하며, 80㎖/분 미만일 경우에는 반응 시간이 2배 이상 증가하고, 300㎖/분을 초과하는 경우에는 반응 시간은 단축되나 반응기 내의 산소 농도가 증가함에 따라 폭발 위험성이 높아져서 바람직하지 않다.

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다.)

이어서, 질소 가스와 같은 불활성 가스를 주입하면서 계속 반응시키면, 생성된 테트라알킬비페노퀴논과, 미반응된 2,6-디알킬페놀이 반응하여 테트라알킬비페노퀴논은 테트라알킬비페놀로 환원된다. 이 반응은 산화 결합 반응보다 약간 높은 온도인 210 내지 230℃에서 실시하는 것이 적당하다. 이와 같이, 2,6-디알킬페놀을 원하는 양보다 과량, 예를 들어 5 내지 10 중량% 과량으로 사용하여, 테트라알킬비페노퀴논을 환원시키는데 사용하면 간단한 공정 및 장치를 사용하여 테트라알킬비페놀의 수율을 증가시킬 수 있어 바람직하다.

상기 공정에 따라 얻어진 반응물에는 테트라알킬비페놀을 주성분으로 포함하고, 촉매로 사용한 알칼리 금속 화합물이 혼합되어 있다. 여기에 소수성 유기 용매를 첨가하여 반응물을 완전히 용해시킨다.

상기 소수성 유기 용매로는 1개 이상의 알킬기를 치환기로 갖고 있는 페놀 화합물 또는 방향족 탄화 수소 화합물에서 선택한 1종 이상의 용매가 바람직하다. 또는 적어도 1개 이상의 알킬기를 치환기로 갖고 있는 페놀 화합물과 방향족 탄화 수소 화합물로부터 각각 선택된 혼합 용매인 것이 바람직하다.

상기 페놀 화합물은 테트라알킬비페놀에 대하여 1 내지 4배의 중량비 범위로 첨가하고, 상기 방향족 탄화 수소 화합물은 테트라알킬비페놀에 대하여 0.7 내지 2배의 중량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물 또는 방향족 탄화 수소 화합물을 상기 범위 내로 사용하면 테트라알킬비페놀이 완전히 용해되어 바람직하다.

상기 최소 1개 이상의 알킬기를 치환기로 갖고 있는 페놀 화합물은 다음 공정인 탈부틸화 공정에서도 용매로 사용가능하므로 1개 이상의 알킬기를 치환기로 갖고 있는 페놀 화합물이기만 하면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예로 2-터셔리부틸페놀, 3-터셔리부틸페놀 및 4-터셔리부틸페놀의 모노터셔리부틸페놀류, 2,4-디터셔리부틸페놀, 2,5-디터셔리부틸페놀, 2,6-디터셔리부틸페놀 및 3,5-디터셔리부틸페놀의 디터셔리부틸페놀류를 1종 이상 사용할 수 있다. 각 페놀 화합물은 순수하게 사용하는 것이 바람직하나, 불순물로 페놀이 페놀 화합물 중량의 5 중량% 이하까지는 허용된다. 본 발명의 원활한 수행을 위해서는 페놀 화합물로 모노터셔리부틸페놀류를 50 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 모노터셔리페놀류의 함유량은 60 내지 90 중량%이고, 가장 바람직한 것은 65 내지 85 중량%이다.

상기 방향족 탄화 수소 화합물은 다음 단계인 탈알틸화 반응에서 불순물로 작용할 수 있으므로, 중화 공정이 완료되면 증류 공정으로 간단하게 제거될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물성을 갖는 방향족 탄화 수소 화합물로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 큐멘, 비페닐, 에틸비페닐, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 테트라히드로나프탈렌 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.

이어서, 얻어진 혼합물에 물 또는 5 내지 20%의 저농도의 산성 수용액을 첨가한다. 이때, 수용액 층과 유기 용매 층이 분리되고, 촉매로 사용된 알칼리 금속 화합물이 물 또는 산에 의해 중화되면서 유기 용매 불용성이고 수용성인 중화염이 형성되면서 중화염은 수용액 층에 존재하게 된다. 이어서 수용액 층을 제거하면 알칼리 금속 화합물을 제거할 수 있다. 상기 저농도 산성 수용액의 농도가 5% 미만일 경우에는 중화를 위하여 저농도 산성 수용액의 투입량이 필요이상 많아지고, 20%를 넘을 경우에는 반응계가 산 조건이 되어 탈알킬화 및 반응기 부식 문제 등이 발생하여 바람직하지 않다.

상기 저농도 산성 수용액의 첨가량은 산화 결합 반응에서 사용된 알칼리 금속 화합물을 정량적으로 중화시킬 수 있는 정도(당량)만 필요하며, 그보다 적을 때는 중화가 완전히 일어나지 않아 바람직하지 않고, 과량 사용시는 반응계가 산 조건이 되므로 탈알킬화 및 반응기 부식 문제 등이 발생한다. 상기 산성 수용액으로는 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산의 저농도 수용액이 선택될 수 있으나 묽은 황산이 바람직하다.

상기 중화 공정은 효과적인 중화 반응을 위하여 혼합물의 끓는점 이하의 온도 즉, 70 내지 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 테트라알킬비페놀을 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응시켜 하기 화학식 1의 비페놀을 제조한다.

[화학식 1]

탈알킬화 반응시 생성되는 비페놀은 융점이 매우 높으므로 반응상의 유동성을 유지하면서 탈알킬화 반응을 원활하게 진행시키기 위하여 유기 용매를 사용하여야 한다. 이때 사용되는 유기 용매에 요구되는 물성은 테트라알킬비페놀에 대한 높은 용해력, 생성되는 비페놀에 대한 분산 능력, 사용되는 산성 촉매의 활성을 방해하지 않는 것, 끓는점이 높아 탈알킬화로 발생되는 이소알킬렌과의 분리가 용이할 것 그리고 탈알킬화 반응전후에 화학적인 변화가 없고 회수 반복사용이 용이할 것 등을 들 수 있다. 이러한 물성을 갖는 유기 용매로는 알킬페놀류가 가장 바람직하다.

즉, 탈알킬화 공정은 테트라알킬비페놀을 알킬페놀 용매에 녹여 산성 촉매 존재 하에서 실시한다.

상기 산성 촉매로는 황산, 산성 백토류 또는 헤테로폴리산류등의 무기산이나 술폰산류 또는 양이온 교환 수지등의 유기산류가 사용된다.

상기 헤테로폴리산류로는 텅스텐산, 텅스텐규소산 또는 몰리브덴산등을 들 수 있고, 상기 술폰산류로는 메탄술폰산, 불소화메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 염화벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 페놀디술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌디술폰산을 들 수 있다. 이들 산성 촉매 중에서 촉매활성, 반응시 생성되는 비페놀과의 분리성 및 경제성등을 고려하면 황산 또는 술폰산류가 바람직하다. 이들 중에서도 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 페놀술폰산이 바람직하며 가장 바람직하기로는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산이다. 이들 산성 촉매의 사용 범위는 테트라알킬비페놀에 대하여 0.3 내지 5 중량%가 바람직하다. 산성 촉매 사용량이 0.3 중량% 미만이면, 반응성이 낮아져 수율과 반응 속도가 낮아지고 5 중량%를 초과하면 반응 속도는 증가하나 그만큼 이소알킬렌의 발생속도가 증가하여 포집이 어려워지고, 촉매 제거가 어려워지며(중화제 사용량 증가) 그만큼 공정이 복잡해진다. 즉, 5 중량%를 넘는 양은 생산 공정상 사용 효과가 감소한다.

탈알킬화 반응의 온도는 산성 촉매의 종류, 사용량 및 반응 속도 등을 고려하여 결정하는데 특히, 생성되는 비페놀의 수율, 색상 및 순도와 매우 밀접한 관계가 있으므로 신중하게 검토되어야 한다. 이러한 요소를 고려한 바람직한 온도 범위는 170 내지 220℃이고 보다 바람직한 것은 180 내지 200℃이다.

탈알킬화 반응을 질소 가스와 같은 불활성 기체를 주입하면서 실시하는 것이비페놀의 수율을 증가시킬 수 있어 바람직하다. 일반적으로 탈알킬화 반응은 흡열 반응 및 가역 반응이므로 반응 온도가 높으면 반응 초기에 반응이 활발하게 일어나서, 목적 생성물인 비페놀과 부가 생성물인 이소알킬렌이 빠른 속도로 생성되고, 생성된 비페놀은 알킬 페놀 용매에 대한 용해도가 낮으므로 결정화되어 용매 중에 석출된다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 용매 중의 이소알킬렌의 농도가 증가함에 따라 용매에 대한 용해도가 감소하여 용매 중에 석출된다. 이와 같이, 비페놀과 이소알킬렌이 석출되어 가역 반응에 참여하지 않게 되므로, 탈알킬화 반응이 보다 활발하게 진행될 수 있다. 그러나 반응이 계속 진행됨에 따라 반응 종반부에서는 석출되지 않고 용매 중에 용해되어 있는 비페놀과 이소알킬렌 및 원료인 테트라알킬비페놀간의 가역 반응이 평형 상태에 도달함으로써 완전한 종점에 도달되지 않는다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 불활성 기체를 투입하여 이소알킬렌을 제거하는 공정을 실시하여, 비페놀의 수율을 더욱 증가시킬 수 있었다.

탈알킬화 반응 후 결정화된 비페놀은 유기 용매 중에 석출되어 분산된 상태로 존재하며 반응 혼합물의 온도를 110 내지 80℃ 범위로 냉각시켜 여과하여 취득한다. 비페놀에 포함되어 있는 착색 성분 등의 불순물을 제거하기 위하여 동일한 유기 용매로 세척하는 것이 좋으며, 본 제조 방법에 의하여 생성되는 비페놀은 결정의 크기가 커서 여과 및 세척이 용이한 이점이 있다.

제조된 비페놀은 종래 방법으로 제조된 비페놀에 비해서는 순도가 높으나 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로 사용하기 위해서는, 매우 고순도가 요구되므로 정제 공정을 실시하여야 한다. 그러나 상기 방법으로 제조된비페놀의 순도가 종래 비페놀에 비해 높아서, 정제 공정을 고가의 활성탄을 사용할 필요없이 단시간에 실시할 수 있어 경제적이다. 비페놀의 정제 방법은 용매 중에서 재결정하는 것이 가장 바람직하다. 비페놀을 정제하는 방법으로 증류 공정을 사용하는 경우에는 비페놀의 끓는 점이 너무 높아 불가능하고, 세척만으로는 충분하지 않다.

재결정에 사용되는 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 디에틸케톤의 케톤류, 메틸알콜, 에틸알콜, 1-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜 또는 터셔리부틸알콜의 알코올류, 페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 4-크레졸, 2-터셔리부틸페놀, 3-터셔리부틸페놀, 4-터셔리부틸페놀, 2-염화페놀 또는 4-염화페놀의 페놀류와 물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 2종 이상을 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 아세톤과 물의 혼합용매는 비페놀에 대한 용해도가 높아 가장 바람직하다. 상기 용매의 사용량은 비페놀 중량에 대하여 1 내지 3 중량%를 사용한다.

재결정 공정에 착색 제거를 위하여 활성탄을 사용할 수 도 있으나, 활성탄은 처리 비용이 많이 들고, 여과 제거되지 않은 활성탄 미립자가 비페놀의 품질 저하를 유발시킬 수 도 있어서 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 비페놀은 녹는 점이 282 내지 283℃ 범위인 백색 결정성 분말 형태이고, 알칼리 금속 함유량은 1ppm미만이며, 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 30이하이다. 본 명세서에서 APHA는 고체 화합물의 색상을 나타내는 단위로서, 주로 고체 화합물을 용매에 용해한 후, 투과율을 측정하여수치를 정한다. 기준은 순수한 물로서, APHA가 0이다. 즉, 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA란, 비페놀을 30% 디메틸설폭사이드 용액에 용해한 후, 투과율을 측정하여 얻은 값으로서, APHA가 약 100인 종래 방법으로 제조된 비페놀에 비해서 착색 방지 효과가 매우 우수함을 알 수 있다. 본 발명에서는 산화 결합 반응에서 사용된 알칼리 금속 촉매를 탈알킬화 반응 단계 전에 중화 및 세척으로 제거하기 때문에 최종 제품에 포함되는 금속 함유량이 작고, 착색 방지 효과도 우수하다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 비페놀의 색상 문제를 감소시키고, 아울러 금속 함량을 감소시키기 위하여 산화, 환원 반응 후, 알칼리 촉매인 알칼리 금속 화합물을 제거하는 단계를 실시하였다. 종래에는 알칼리 촉매를 제거 공정을 별도로 실시하지 않고, 탈알킬화 반응 촉매로 사용되는 산성 촉매를 과량 사용하여 알칼리 촉매를 중화하여 제거하여 비페놀을 제조하는 방법을 실시하였었다. 그러나 종래의 이 방법은 알칼리 촉매와 산성 촉매의 중화 공정에서 생성되는 중화염이 최종 생성물에 남게 되어 색상이 좋지 않게 되고, 반응 후 세척 및 재결정 공정을 여러 번 실시하여야 하는 등 정제 과정이 길고 복잡해지는 문제가 있었다. 또한, 이와 같이 정제 과정을 길고 복잡하게 실시하여도 요구되는 제품의 순도(색상)와 금속 함량을 얻기가 어려웠다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 알칼리 촉매와 산성 촉매의 중화 공정에서 생성되는 중화염과 제조되는 유기물의 용해도 차이에 착안하여, 먼저 제조되는 유기물과 중화염을 모두 용해시킬 수 있는 소수성 유기 용매에 용해시킨 후, 여기에 묽은 산 수용액을 첨가하는 공정을 실시하였다. 이 공정에 따라형성된 중화염은 묽은 산 수용액쪽으로 추출되므로 중화염을 모두 제거할 수 있었다.

본 발명의 보다 명확한 설명을 위하여 구체적인 실시예와 비교예를 참고로 한다. 기술된 각 예에서 표기된 %는 특별한 표시가 없는 한 중량%를 의미하며, 이하 각 조성에서 기재된 각 성분의 양을 제외한 나머지(balance)는 허용가능한 불순물을 의미한다.

(실시예 1)

교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 부착한 2리터 용량의 4구 유리 플라스크에 한쪽 끝부분이 플라스크 바닥에 거의 닿도록 기체 흡입관을 설치하였다. 상기 유리 플라스크에 2,6-디터셔리부틸페놀 1,238그램을 투입하였다. 상기 유리 플라스크를 가열하여 내용물의 온도가 50℃ 정도가 되면 용해되므로, 이 온도에서 교반을 시작하고 분말 형태의 수산화나트륨 12.4그램을 가한 후, 180℃까지 승온시켰다. 온도가 180℃에 도달되면 상기 기체 흡입관을 통하여 산소 가스를 분당 150밀리리터 속도로 상기 유리 플라스크에 투입하였다. 약 5시간 후, 반응물 중의 2,6-디터셔리부틸페놀의 함량이 12%, 테트라터셔리부틸비페노퀴논의 함량이 3% 및 테트라터셔리부틸비페놀의 함량이 84%에 도달되면 산소 가스의 투입을 중단하고 질소 가스로 교체하였다. 다시 반응 온도를 220℃까지 상승시켜 교반하면서 반응시켰다. 약 1시간 후에 반응을 종료하였다. 분석결과는 테트라이소부틸비페놀 90%, 테트라터셔리부틸비페노퀴논 0.2% 및 2,6-디터셔리부틸페놀 6%이었다.

상기 반응 혼합물을 교반기, 온도계, 적하 플라스크, 환류 냉각기 및 하부에배출구가 부착된 3리터 용량의 4구 유리 플라스크에 넣고, 터셔리부틸페놀 혼합물(2-터셔리부틸페놀 2.8%, 3-터셔리부틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 77.7% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 9.4%을 포함하는 것)을 610그램 및 톨루엔 610그램을 투입하고 90℃까지 가열하여 내용물이 균일 용액이 되도록 하였다. 내용물의 온도를 유지하면서 적하 플라스크를 이용하여 9.1% 농도의 묽은 황산 173.8그램을 가한 후 20분간 충분히 교반하였다. 교반을 중지하고 30분간 방치하여 층분리가 완전히 진행된 후 플라스크 하부의 배출구를 열어 플라스크 하부의 수용액 층을 분리 제거하였다. 계속하여 온도를 유지하면서 적하 플라스크를 이용하여 증류수 158그램을 가하여 20분간 교반하고 30분간 방치후 수용액 층을 위와 동일한 방법으로 분리 제거하였다.

유기층의 반응 혼합물에서 톨루엔을 증류하여 제거하고 교반기, 온도계, 기체 투입구 및 환류 냉각기가 부착된 3리터 용량의 4구 유리 플라스크에 옮기고 파라톨루엔술폰산 수화물 6.2그램을 첨가하였다. 또 환류 냉각기의 윗부분에는 발생하는 이소부틸렌을 포집하기 위하여 드라이아이스와 아세톤 혼합물로 냉각한 냉각 포집용 플라스크를 연결하였다.

기체 투입구를 통하여 질소 기체를 조금씩 투입하면서 반응물의 온도를 상승시켰다. 온도가 140℃에 도달되면 내용물이 유동성을 갖기 시작하므로 교반기를 서서히 작동시켰다. 초기에는 반응이 격렬하여 이소부틸렌 기체의 발생량이 많으므로 승온 속도를 느리게 조절하고 약 3시간 경과후에는 190℃까지 높였다. 반응 혼합물은 초기에 균일하고 투명하지만 비페놀의 생성과 더불어 즉시 불투명한 분산액상으로 변하였다. 이 온도에서 3시간 경과 후 이소부틸렌의 발생 속도는 감소하였다. 반응 혼합물을 채취하여 HPLC로 분석하여 비페놀의 생성율을 측정한 결과, 원료인 테트라터셔리부틸비페놀에 대하여 85몰%였다. 계속하여 교반 속도 및 질소기체의 투입량을 증가시켜 반응액에 남아 있는 이소부틸렌을 가능한 모두 방출하도록 하였다. 2시간이 경과하면 이소부틸렌의 발생량은 극히 감소하였다. 다시 반응 혼합물을 채취하여 HPLC로 분석한 결과, 생성율은 96몰%였다. 이때 냉각하므로써 반응을 종료하였다. 반응물을 분석한 결과 비페놀이외의 조성은 모노터셔리부틸비페놀 2% 및 디터셔리부틸비페놀이 1%이며, 트리터셔리부틸비페놀 및 원료인 테트라터셔리부틸비페놀은 검출되지 않았다.

또 유기 용매로서 사용된 터셔리부틸페놀 혼합물에는 2-터셔리부틸페놀 2.7%, 3-터셔리부틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 72%, 2,4-디터셔리부틸페놀이 12% 포함되어 있었다.

반응 혼합물을 90℃까지 냉각하여 결정화되어 석출한 비페놀을 여과하고, 여과물을 탈부틸화 반응에 사용한 동일한 터셔리부틸페놀 혼합용매 716그램으로 세척하였다.

여과물은 1,900그램의 아세톤 수용액에 투입하여 가열 용해시키고 불용성 불순물들을 열여과하여 제거하였다.

열여과후 용액을 10℃까지 냉각하여 석출된 비페놀을 여과하고 소량의 아세톤으로 세척한 후 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 비페놀은 365그램이었다.

또한 여과후 모아진 아세톤 수용액은 비페놀을 함유하고 있으므로 용액을 약1/2로 농축후 냉각하여 비페놀을 여과로 회수하였다. 이 비페놀은 순도가 약간 낮으므로 비례적인 아세톤 수용액보다 많은 양으로 세척하여 건조하였다. 이렇게 하여 부가적으로 얻어진 비페놀은 70그램이었다.

앞서 얻은 비페놀과 합하여 전체회수량은 435그램(테트라터셔리부틸비페놀을 원료로 계산한 이론수율의 86.1%)이었다. 순도는 99.9%이고, 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 23이며, 나트륨함량은 1ppm 미만이었다.

이 비페놀 약 15%를 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 담색이었으며 방향족 액정 폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없음을 확인하였다.

반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,770그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 2.7%, 3-터셔리부틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 80% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 11%가 포함되어 있으며 실험에 의하여 비페놀 제조시 재사용이 가능한 것으로 판명되었다.

탈부틸화 반응으로 얻어진 이소부틸렌의 회수율은 테트라터셔리부틸비페놀 원료의 이론치에 대하여 90%이었으며, 회수된 이소부틸렌을 사용하여 2,6-디터셔리부틸페놀을 제조하여 본 결과, 비페놀의 출발 물질로 사용하는데 문제가 없었다.

(실시예 2)

산화 결합 반응촉매인 수산화나트륨 12.4그램 대신에 수산화칼륨을 동일량 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 정제 비페놀 430그램(이론수율의 85.1%)이 얻어졌다. 순도는 99.9%이고, 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 25이며, 칼륨함량은 1ppm 미만이었다.

이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 담색이었으며 방향족 액정 폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없음을 확인하였다.

또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수한 터셔리부틸페놀 혼합물은 반복사용이 가능하고 회수한 이소부틸렌도 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.

(비교예 1)

상기 실시예 1과 동일하게 교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 부착한 2리터 용량의 4구 유리 플라스크에 한쪽 끝부분이 플라스크 바닥에 거의 닿도록 기체 흡입관을 설치하였다. 2,6-디터셔리부틸페놀 1,238그램을 투입하였다. 상기 유리 플라스크를 가열하여 내용물의 온도가 50℃ 정도가 되면 용해되므로, 이 온도에서 교반을 시작하고 분말형태의 수산화나트륨 12.4그램을 가한 후, 승온하였다. 온도가 180℃에 도달되면 기체 흡입관을 통하여 산소 기체를 분당 150밀리리터 속도로 투입하였다. 약 5시간 후, 반응물중의 2,6-디터셔리부틸페놀의 함량이 12%, 테트라터셔리부틸비페노퀴논의 함량이 3% 및 테트라터셔리부틸비페놀의 함량이 84%에 도달되면 산소 기체의 투입을 중단하고 질소 기체로 교체하였다. 다시 반응온도를 220℃까지 상승시켜 교반하면서 반응시켰다. 약 1시간 후에 반응을 종료하였다. 분석결과는 테트라이소부틸비페놀 90%, 테트라터셔리부틸비페노퀴논 0.2% 및 2,6-디터셔리부틸페놀 6%이었다.

상기 반응 혼합물을 교반기, 온도계, 기체 투입구 및 환류 냉각기가 부착된 3리터 용량의 4구 유리 플라스크에 옮기고 터셔리부틸페놀 혼합물(2-터셔리부틸페놀 2.8%, 3-터셔리부틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 77.7% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 9.4%을 포함하는 것)을 1,054.9그램, 파라톨루엔술폰산 수화물 65.2그램을 첨가하였다. 또 환류 냉각기의 윗부분에는 발생하는 이소부틸렌을 포집하기 위하여 드라이아이스와 아세톤 혼합물로 냉각한 냉각포집용 플라스크를 연결하였다.

기체 투입구를 통하여 질소 기체를 조금씩 투입하면서 반응물의 온도를 상승시켰다. 온도가 110℃에 도달되면 내용물이 유동성을 갖기 시작하므로 교반기를 서서히 작동시켰다. 초기에는 반응이 격렬하여 이소부틸렌기체의 발생량이 많으므로 승온속도를 느리게 조절하고 약 3시간 경과 후에는 190℃까지 높였다. 반응물은 초기부터 불균일상, 불투명하며, 이 온도에서 4시간 경과 후 이소부틸렌의 발생속도는 감소하였다. 반응혼합물을 채취하여 HPLC로 분석하여 비페놀의 생성율을 측정한 결과, 원료인 테트라터셔리부틸비페놀에 대하여 83몰%였다. 계속하여 교반속도 및 질소기체의 투입량을 증가시켜 반응액에 남아 있는 이소부틸렌을 가능한 모두 방출하도록 하였다. 2시간이 경과하면 이소부틸렌의 발생량은 극히 감소하였다. 다시 반응혼합물을 채취하여 HPLC로 분석한 결과, 생성율은 94몰%였다. 이때 냉각하므로써 반응을 종료하였다. 반응물을 분석한 결과 비페놀이외의 조성은 모노터셔리부틸비페놀 3% 및 디터셔리부틸비페놀이 2%이며, 트리터셔리부틸비페놀 및 원료인 테트라터셔리부틸비페놀은 검출되지 않았다.

다음 단계부터는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 395그램의 정제비페놀이 얻어졌다. 순도는 99.8%이고 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 80이었으며 나트륨함량은 76 ppm이었다.

이 비페놀 약 15%를 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 착색이 있고 고온 처리시 시편의 발포현상이 약간 관찰되었으므로 방향족 액정 폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 있다고 판단되었다.

반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물의 조성에는 2-터셔리부틸페놀 3%, 3-터셔리부틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 60%, 2,4-디터셔리부틸페놀 20% 및 소량의 페놀이 포함되어 있으며, 실험에 의하여 비페놀 제조시 재사용이 가능한 것으로 판명되었다.

또한 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수한 이소부틸렌은 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로서 사용하는데 문제가 없었다.

(비교예 2)

상기 비교예 1에서 사용한 산화결합반응촉매인 수산화나트륨 12.4그램 대신에 수산화 칼륨을 동일량 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 정제 비페놀 400그램이 얻어졌다. 순도는 99.7%이고, 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 70이며, 칼륨함량은 210 ppm 이었다.

이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 착색이 있으며 고온처리시 시편의 발포현상이 심하게 관찰되었으므로 방향족 액정 폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 있다.

(비교예 3)

상기 비교예 1에서 얻은 비페놀 300그램을 아세톤수용액 350그램에 가열 용해하였다. 여기에 활성탄 12그램을 혼합하여 교반한 후, 열여과하여 활성탄을 제거하였다. 여과액을 10 ℃까지 냉각하여 비페놀을 결정화한 후 여과하고 소량의 아세톤 수용액으로 세척하고 건조하여 165그램의 정제 비페놀을 얻었다. 순도는 99.9%이고 30% 디메틸설폭사이드 용액의 APHA는 17이었으며 나트륨함량은 1.5 ppm 이었다.

이 비페놀 15% 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 담색으로서 방향족 액정 폴리에스테르의 원료로 사용이 가능하였다.

그러나 이 과정에 의하여 12그램의 활성탄이 소비되고 45%의 비페놀 수율감소가 발생하였다. 따라서, 비교예 3에서 얻어진 비페놀은 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용하기에 적합하지만 정제 과정에 따른 경제성이 본 발명에 비하여 낮고, 또한 낮은 순도를 향상시키기위해 사용한 활성탄으로 인한 오염 문제 가능성이 있다.

본 발명의 제조 방법은 알칼리 금속 함유량이 작고, 색상이 낮으며, 고순도의 비페놀을 경제성있게 제조할 수 있으므로 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용하기에 적합하다.

Claims

하기 화학식 2의 2,6-디알킬페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 결합 반응 및 환원 반응시켜 하기 화학식 3의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 주성분으로 포함하는 반응 혼합물을 형성하고;

상기 반응 혼합물을 소수성 유기용매에 용해시키고;

얻어진 용액에 물 또는 저농도 산성 수용액을 첨가하고;

얻어진 생성물을 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응시키는

공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 화학식 2 내지 3에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다)
제 1 항에 있어서, 상기 2,6-디알킬페놀이 2,6-디터셔리부틸페놀이고, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페놀인 4,4'-비페놀의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 유기 용매가 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물 또는 방향족 탄화 수소 화합물 중 1종 이상의 용매인 것인 4,4'-비페놀의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이 모노알킬페놀류를 50 중량% 이상 포함하는 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 방향족 탄화 수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 큐멘, 비페닐, 에틸비페닐, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 테트라히드로나프탈렌 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 방향족 탄화 수소 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 4,4'-비페놀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 촉매가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인4,4'-비페놀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈알킬화 반응은 불활성 기체를 주입하면서 실시하는 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 저농도 산성 수용액이 묽은 황산인 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.