KR100425647B1 - 4,4'-비페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 하기 화학식 2의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 유기 용매 및 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응을 실시하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법으로서, 상기 유기 용매가 치환기로 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이고, 상기 탈알킬화 반응에서, 탈알킬화 반응 종반부부터 상기 유기 용매가 천천히 끓을 수 있을 정도로 감압하면서 실시하는 공정을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다.)
본 비페놀의 제조 방법은 착색되지 않은 고순도의 비페놀을 경제성있게 고수율로 제조할 수 있으므로 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용하기에 적합하다.

Description

4,4'-비페놀의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION 4,4'-BIPHENOL}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고순도 4,4'-비페놀을 고수율로 제조할 수 있는 4,4'-비페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
4,4'-비페놀(이하 “비페놀”이라 함)은 최근 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테스 수지의 원료로서 그 유용성이 주목되고 있는 화합물이다. 이러한 비페놀의 제조 방법으로는 4,4'-디술폰화 비페닐 또는 4,4'-디할로겐화 비페닐을 알칼리 분해하는 방법, 4-할로겐화 페놀을 알칼리 또는 환원제 및 귀금속 촉매 존재 하에서 결합하는 방법, 2,6-디터셔리부틸페놀을 알칼리 촉매 존재 하에서 산화 반응으로 결합시킨 후, 환원시켜 테트라터셔리부틸비페놀을 제조하고, 제조된 테트라터셔리부틸비페놀을 산성 촉매 존재 하에서 탈이소부틸화하는 방법 등이 알려져 있다.
상술한 방법 중에서, 테트라터셔리부틸비페놀을 탈이소부틸화하는 방법이 주로 사용되고 있으며, 그 예로 일본 특허 공개 소 51-91238 호, 일본 특허 공개 소 55-72131 호, 일본 특허 공개 소 58-189127 호, 일본 특허 공개 소 60-23338 호, 일본 특허 공개 소 63-301837 호, 일본 특허 공개 소 64-83034 호, 일본 특허 공개 소 64-90147 호, 일본 특허 공개 평 1-102037 호, 일본 특허 공개 평 2-169530 호, 일본 특허 공개 평 10-212256 호, 미국 특허 제 4,487,978 호, 미국 특허 제 4,891,453 , 미국 특허 제 4,902,837 호, 미국 특허 제 5,099,076 호 그리고 미국 특허 제 5,324,868 호를 들 수 있다.
상기 특허들에 기재된 기술 내용을 간략하게 종합적으로 설명하면, 제 1 단계로 2,6-디터셔리부틸페놀을 촉매 존재 하에서 산소 또는 공기를 산화제로 사용하여 산화 결합 반응시켜 3,3'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페놀(이하 “테트라터셔리부틸비페놀”이라 함) 및 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸-4,4'-비페노퀴논(이하 “테트라터셔리부틸비페노퀴논”이라 함)의 혼합물을 생성하고, 제 2 단계로 상기 혼합물 중의 테트라터셔리부틸비페노퀴논을 환원하여 테트라터셔리부틸비페놀을 제조한 후, 제 3 단계로 테트라터셔리부틸비페놀을 탈부틸화하여 비페놀을 제조하는 방법이다.
이 공정에서, 상기 산화 결합 반응 공정에서 사용되는 촉매로는 일본 특허 공개 평 10-273459 호와 일본 특허 공개 평 10-273460 호에서 제시된 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 알칼리 촉매가 경제성이 높아 일반적으로 많이 사용되고 있으며, 상기 산화 결합 반응 공정은 200℃ 정도의 온도에서 공기를 산화제로 가압반응시키는 방법이 주로 사용되고 있다.
또한, 제 2 단계인 환원 반응에서는 수소 등의 환원제가 사용될 수도 있으나 일본 특허 공개 평 4-154738 호에 제시된 바와 같이, 제 1 단계 산화반응의 원료인 2,6-디터셔리부틸페놀을 환원제로 사용하여 산화 반응과 환원 반응을 동시에 행하는 방법이 가장 경제적이다.
제 3 단계인 탈부틸화반응은 산성 촉매와 유기 용매 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 일반적이다. 또한, 반응 후반기에 반응 속도를 증가시켜 반응의 효율성을 높이려는 연구가 진행되었으며, 그 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-212256 호에 탈부틸화 반응 후반기에 터셔리부틸기의 수용체로서 새로운 페놀을 첨가하여 알킬 교환 반응을 일으킴으로써 탈부틸화 반응의 속도를 가속시키는 방법이 기술되어 있다.
테트라터셔리부틸비페놀을 유기 용매 및 산성 촉매 존재 하에서 탈부틸화 반응을 행하여 비페놀을 생성시키는 반응에 있어서 탈부틸화 반응은 단계별로 진행된다. 즉, 테트라터셔리부틸비페놀에서 테트라터셔리부틸 치환체가 트리치환체, 디치환체 및 모노치환체를 경유하여 최종 단계에서 비페놀이 생성된다. 또한 탈부틸화 반응은 흡열 반응인 동시에 가역 반응이므로 반응 온도가 높으면 반응 초기에 반응이 활발하게 일어나서, 목적 생성물인 비페놀과 부가 생성물인 이소부틸렌이 빠른 속도로 생성되고, 생성된 비페놀은 유기 용매에 대한 용해도가 낮으므로 결정화되어 용매 중에 석출된다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 용매 중의 이소부틸렌의 농도가 증가함에 따라 용매에 대한 용해도가 감소하여 용매 중에 석출된다. 이와 같이, 비페놀과 이소부틸렌이 석출되어 가역 반응에 참여하지 않게 되므로, 탈부틸화 반응이 보다 활발하게 진행될 수 있다. 그러나 반응이 계속 진행됨에 따라 반응 종반부에서는 석출되지 않고 용매 중에 소량 용해되어 있는 비페놀과 이소부틸렌 및 원료인 테트라부틸비페놀 3상간의 가역 반응이 평형 상태에 도달함으로써 반응이 완결되지 않는다. 이 상태에서 반응을 중지하면 터셔리부틸기가 남아 있는 비페놀의 잔존량이 많아 얻어지는 비페놀의 수율 및 품질 특히, 순도를 저하시키는 문제가 발생된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 일본 특허 공개 소 63-301837 호 및 일본 특허 공개 평 5-331087 호에 제시된 바와 같이 테트라터셔리부틸비페놀의 탈부틸화 반응을 최후에 250℃ 이상의 고온에서 완결을 시도한 경우는 고온에서 반응계 내부에 용해되는 이소부틸렌 양을 감소시켜 반응계의 평행을 생성 반응 방향으로 이동시킬 수 있고, 고온에서 반응 속도가 증가되는 효과가 있다. 그러나 고온에서 생성되는 비페놀의 용해도가 증가하므로 평형을 생성 반응 방향으로 이동시키는 효과가 높지 않다. 또한, 고온에서의 반응은 형성된 비페놀이 착색되기 쉬어 액정 폴리에스테르 수지의 원료로 사용하기에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 그리고 고온에서의 반응시 회수되는 이소부틸렌에는 촉매로 사용된 산성 물질이 포함되어 있어 이들에 의한 촉매 작용으로 생성되는 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌을 포함하는 다량체의 함유율이 높아져 회수 이소부틸렌을 테트라터셔리부틸비페놀 제조시에 사용되는 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로서 사용하기 위하여 정제 과정이 필요해져 경제성이 낮다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 4,4'-비페놀을 저온에서 고수율로 얻을 수 있는 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색되지 않고 순도가 높은 4,4'-비페놀을 경제적으로 얻을 수 있는 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 유기 용매 및 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응을 실시하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법으로서, 상기 유기 용매가 치환기로 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이고, 상기 탈알킬화 반응에서, 탈알킬화 반응 종반부부터 상기 유기 용매가 천천히 끓을 수 있을 정도로 감압하면서 실시하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는가지형(branched) 알킬기이다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 최근 그 유용성이 주목되고 있는 4,4'-비페놀(이하 “비페놀”이라 함)을 고수율로 단시간에 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법으로 제조된 비페놀은 순도가 높고 색상 특성이 우수하다.
본 발명의 제조 방법은 하기 화학식 2의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀(이하 “테트라알킬 비페놀”이라 함)을 유기 용매 및 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응을 실시하여 하기 화학식 1의 비페놀을 제조한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다.)
탈알킬화 반응으로 생성되는 비페놀은 융점이 매우 높고 결정화하기 쉬우므로 반응상의 유동성을 유지하면서 탈알킬화 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는, 탈알킬화 공정에서 유기 용매를 사용하여야 한다. 이때 요구되는 유기 용매의 성질로는 테트라알킬 비페놀에 대한 높은 용해력, 생성되는 비페놀에 대한 분산 능력, 사용되는 산성 촉매의 활성을 방해하지 않는 것, 끓는 점이 높아 탈알킬화 반응에서 부가 생성물로 발생되는 이소알킬렌과의 분리가 용이할 것 그리고 탈알킬화 반응전후에 화학적인 변화가 없고 회수 반복사용이 용이할 것 등을 들 수 있다.
이러한 물성을 만족하는 유기 용매로는 치환기로서 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이 바람직하다. 상기 알킬기로 터셔리부틸기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 세컨더리부틸기 또는 터셔리아밀기를 치환기로 1개 이상 갖는 페놀 화합물을 사용할 수 있으나, 터셔리부틸기를 치환기로 갖는 페놀 화합물이 가장 바람직하다. 터셔리부틸기를 치환기로 1개 이상 갖는 페놀 화합물이 비교적 가격이 저렴하고, 1회 사용한 유기 용매를 회수할 때 용매 조성이 안정적이라 재사용이 가능하다. 아울러, 터셔리부틸기를 치환기로 1개 이상 갖는 페놀 화합물을 사용하면, 부가 생성물인 이소부틸렌을 미량의 부가 생성물인 다른 알켄 화합물을 포함하지 않고 순수하게 얻을 수 있다. 따라서 얻어진 이소부틸렌을 별도의 정제 과정없이 테트라부틸비페놀을 제조할 때 사용되는 2,6-디부틸페놀 제조시 다시 사용할 수 있어 경제적이다.
상기 터셔리부틸기를 치환기로 1개 이상 갖는 페놀 화합물의 예로는 2-터셔리부틸페놀, 3-터셔리부틸페놀, 4-터셔리부틸페놀, 2,4-디터셔리부틸페놀, 2,5-디터셔리부틸페놀, 2,6-디터셔리부틸페놀 또는 3,5-디터셔리부틸페놀을 들 수 있으며, 이 중에서 하나 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
각 페놀 화합물은 순수하게 사용하는 것이 바람직하나, 불순물로 페놀이 페놀 화합물 중량의 5 중량% 이하까지는 허용된다. 본 발명의 원활한 수행을 위해서는 페놀 화합물로 모노터셔리부틸페놀 화합물을 55 내지 90 중량% 포함하는 것이, 유기 용매의 사용전과 회수된 유기 용매의 조성 변화가 거의 없어 유기 용매를 안정적으로 반복사용 할 수 있어 바람직하다.
상기 모노터셔리부틸페놀 화합물로는 2-터셔리부틸페놀, 3-터셔리부틸페놀 또는 4-터셔리부틸페놀을 하나 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 모노터셔리부틸페놀 화합물로 이들을 혼합하여 사용할 경우에는, 2-터셔리부틸페놀은 회수된 유기 용매 중에는 거의 포함되어 있지 않으므로 그 함량을 특별히 제한할 필요가 없으며, 또한 3-터셔리부틸페놀과 4-터셔리부틸페놀의 각각의 함량은 제한할 필요가 없으나, 3-터셔리부틸페놀과 4-터셔리부틸페놀의 합계 함량은 제한하는 것이 1회 사용한 유기 용매를 보다 효과적으로 재사용할 수 있어서 바람직하다. 즉, 모노터셔리부틸페놀 화합물 중에 3-터셔리부틸페놀과 4-터셔리부틸페놀의 합계 함량이 유기 용매 중량의 55 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85 중량%이다.
유기 용매 중에서 모노터셔리부틸페놀 이외에 디터셔리부틸페놀을 혼합하여 사용할 때에, 디터서리부틸페놀의 함량은 본 발명에 큰 영향을 미치지 않으므로 제한할 필요가 없다.
탈알킬화 반응에 있어서, 상기 유기 용매와 반응 원료인 테트라알킬 비페놀의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.3 내지 1 : 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 2의 범위이다. 테트라알킬 비페놀의 양이 상기 비율보다 클경우에는 상대적으로 용매량이 줄어들므로 반응 속도가 증가하게 되어 탈알킬화 반응시 발생하는 이소알킬렌의 발생 속도가 빨라 급속히 반응하므로 이소알킬렌의 회수가 어렵고, 무엇보다 반응으로부터 생성되는 비페놀은 분산이 되지 않고 덩어리로 석출되므로(뭉치는(caking) 현상) 공정상 반응 후 반응기로부터 비페놀을 옮기기가 어려워진다. 반대로 용매량이 증가하면(테트라알킬 비페놀이 적으면) 반응 속도가 느려지고 발생하는 이소알킬렌이 반응기 밖으로 나오는 대신 용매인 모노터셔리부틸 비페놀과 반응하는 현상이 발생하므로 이소알킬렌의 회수율이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 산성 촉매는 페놀류에 대한 알켄류의 첨가 반응, 알킬 페놀 화합물로부터 탈알킬화반응 또는 알킬 페놀 화합물과 페놀 또는 다른 알킬 페놀과의 알킬기 전이 반응에 매우 효과적으로 작용한다.
상기 산성 촉매로는 황산, 산성 백토류 또는 헤테로폴리산류등의 무기산이나 술폰산류 또는 양이온 교환 수지등의 유기산류가 사용된다.
상기 헤테로폴리산류로는 텅스텐산, 텅스텐규소산 또는 몰리브덴산등을 들 수 있고, 상기 술폰산류로는 메탄술폰산, 불소화메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 염화벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 알킬벤젠술폰산, 페놀술폰산, 페놀디술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌디술폰산을 들 수 있다. 이들 산성 촉매 중에서 촉매활성, 반응시 생성되는 비페놀과의 분리성 및 경제성등을 고려하면 황산 또는 술폰산류가 바람직하다. 이들 중에서도 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 페놀술폰산이 바람직하며 가장 바람직하기로는벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 또는 자일렌술폰산이다. 이들 산성 촉매의 사용 범위는 테트라알킬 비페놀에 대하여 0.3 내지 5 중량%가 바람직하다. 산성 촉매 사용량이 0.3 중량% 미만이면, 반응성이 낮아져 수율과 반응 속도가 낮아지고 5 중량%를 초과하면 반응 속도는 증가하나 그만큼 이소알킬렌의 발생속도가 증가하여 포집이 어려워지고, 촉매 제거가 어려워지며(중화제 사용량 증가) 그만큼 공정이 복잡해진다. 즉, 5 중량%를 넘는 양은 생산 공정상 사용 효과가 감소한다.
탈알킬화 반응의 온도는 산성 촉매의 종류, 사용량 및 반응 속도 등을 고려하여 결정한다. 반응 온도는 반응 속도, 비페놀의 생성율 및 착색 성분의 생성 등과 밀접한 관계가 있다. 이러한 요소를 고려한 바람직한 탈알킬화 반응의 온도 범위는 170 내지 220℃이며, 더욱 바람직하게는 180 내지 200℃이다.
비페놀의 생성율을 증가시키기 위해서는 탈알킬화 반응 종반부에 유기 용매가 천천히 끓을 수 있을 정도로 감압하면서 탈알킬화 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탈알킬화 반응 종반부에 감압을 실시하면 탈알킬화가 촉진되어 비페놀 수율이 증가하는 효과가 있다. 본 명세서에 있어서, “탈알킬화 반응 종반부”란 탈알킬화 반응의 속도가 급격히 하락하는 시점 이후를 나타내고 이소알킬렌의 발생 속도로서 확인할 수 있으며, 구체적으로는 반응에서 “비페놀의 생성율이 출발 물질인 테트라알킬 비페놀 몰에 대하여 65몰% 이상인 시점”을 말한다.
즉, 탈알킬화 반응 종반부에서 주위 압력을 저하시키기 시작하여, 반응이 완결된 시점에서 최종 압력이 20 내지 90KPa가 되도록 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 이때 감압 속도는 특별히 제한하지 않아도 되나, 최종 압력이 20KPa 보다낮을 경우에는 거의 효과가 없고, 90KPa보다 높을 경우에는 불순물(이소알킬렌 중합체(디이소알킬렌, 트리이소알킬렌))와 용매 중의 페놀 등이 이소알킬렌과 동반하여 유출되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 탈알킬화 반응의 온도에 따라서 최종 압력을 조절하는 것으로서, 반응 온도가 220℃에서는 최종 압력을 약 90KPa, 170℃에서는 약 20KPa로 조절한다. 즉, 이소알킬렌의 발생 속도가 빠를 때에는 감압의 정도가 적어도 무방하며 이소알킬렌의 발생 속도가 감소한 다음 보다 높은 감압도를 적용하는 것이 보다 경제적이어서 바람직하다.
이와 같이, 탈알킬화 반응을 감압하면서 실시하면, 생성되어 유기 용매에 소량 용해되어 있는 이소알킬렌이 유출됨에 따라 탈알킬화 반응이 촉진되어 비교적 저온에서도 비페놀의 수율이 증가되며, 반응 속도 및 이소알킬렌의 회수율이 증가하여 바람직하다. 이소알킬렌의 유출에 따른 탈알킬화 반응 촉진의 메카니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉, 가역 반응인 탈알킬화 반응이 진행됨에 따라 용매 중에 소량 용해되어 있는 비페놀과 이소알킬렌 및 원료인 테트라알킬비페놀 3상간의 가역 반응이 평형 상태에 도달하여, 탈알킬화 반응이 거의 발생하지 않는 것을 감압하여 이소알킬렌을 유출시키면 반응 속도가 증가되면서 동시에 반응 평형을 생성 반응 방향으로 이동시켜 탈알킬화 반응이 촉진되므로 비페놀의 수율이 향상된다.
본 발명의 보다 명확한 설명을 위하여 구체적인 실시예와 비교예를 참고로 한다. 기술된 각 예에서 표기된 %는 특별한 표시가 없는 한 중량%를 의미하며, 이하 각 조성에서 기재된 각 성분의 양을 제외한 나머지(balance)는 허용가능한 불순물을 의미한다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 기체 투입구 및 환류 냉각기가 부착된 2리터 용량의 4구 유리 플라스크에 테트라터셔리부틸비페놀(조성이 테트라터셔리부틸비페놀 90%, 2,6-디터셔리부틸페놀 6%) 1,114그램, 파라톨루엔술폰산 수화물 6.2그램 및 유기 용매로서 터셔리부틸페놀 혼합물(조성이 2-터셔리부틸페놀 2.8%, 3-터셔리부티틸페놀 5%, 4-터셔리부틸페놀 78% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 10% 포함된 것) 1,114그램을 투입하였다. 또 상기 환류 냉각기의 윗부분에는 발생하는 이소부틸렌을 포집하기 위하여 드라이아이스와 아세톤 혼합물로 냉각한 냉각 포집용 플라스크를 연결하였다.
상기 기체 투입구를 통하여 질소 기체를 조금씩 투입하면서 반응물의 온도를 상승시켰다. 반응물의 온도가 110℃에 도달되면 내용물이 유동성을 갖기 시작하므로, 상기 온도에서 교반기를 서서히 작동시켰다. 초기에는 반응이 격렬하여 이소부틸렌기체의 발생량이 많으므로 승온 속도를 느리게 조절하고 약 3시간 경과 후에는 200℃까지 높였다. 얻어진 반응 혼합물은 초기에 균일하고 투명하지만 비페놀의 생성과 더불어 즉시 불투명한 분산액상으로 변하였다. 이 온도에서 2시간 경과 후 이소부틸렌의 발생 속도는 감소하였다.
반응 혼합물을 채취하여 HPLC로 분석하여 비페놀의 생성율을 측정한 결과, 원료인 테트라터셔리부틸비페놀에 대하여 72몰%였다. 이때 상기 기체 투입관을 압력계에 연결하고, 이소부틸렌 회수용 냉각 포집 플라스크의 출구를 압력조절이 가능한 진공 장치로 연결하여 반응 용기내의 반응 혼합물이 천천히 끓어 유기 용매가 천천히 환류되도록 압력을 조정하였다. 반응 온도 200℃에서 이 상태를 유지하도록 할 때 압력은 초기 80KPa, 최후 52KPa로 하였다. 감압 시작 1시간 후, 이소부틸렌의 발생 속도는 다시 감소하였다. 여기서 플라스크를 냉각하여 반응을 종료하였다. 다시 반응 혼합물을 채취하여 HPLC로 분석한 결과, 비페놀 생성율은 95몰%였다. 비페놀 이외의 조성은 모노터셔리부틸비페놀 3% 및 디터셔리부틸비페놀이 1%이며, 트리터셔리부틸비페놀 및 원료인 테트라터셔리부틸비페놀은 검출되지 않았다.
또 유기 용매로서 사용된 터셔리부틸페놀 혼합물에는 2-터셔리부틸페놀 2.1%, 3-터셔리부틸페놀 4.5%, 4-터셔리부틸페놀 80%, 2,4-디터셔리부틸페놀이 9% 포함되어 있었으며 페놀이 소량 포함되어 있었다.
반응 혼합물을 90℃까지 냉각하여 결정화되어 석출한 비페놀을 여과하고, 여과물을 탈부틸화 반응에 사용한 동일한 터셔리부틸페놀 혼합용매 716그램으로 세척하였다.
여과물을 1,900그램의 아세톤 수용액에 투입하여 가열 용해시키고 불용성 불순물들을 열여과하여 제거하였다.
열여과 후 용액을 10℃까지 냉각하여 석출된 비페놀을 여과하고 소량의 아세톤으로 세척한 후 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 비페놀은 347그램이었다.
또한 여과 후 모아진 아세톤 수용액은 비페놀을 함유하고 있으므로 용액을 약 1/2로 농축 후 냉각하여 비페놀을 여과로 회수하였다. 이 비페놀은 순도가 약간 낮으므로 비례적인 아세톤 수용액보다 많은 양으로 세척하여 건조하였다. 이렇게 하여 부가적으로 얻어진 비페놀은 65그램이었다.
앞서 얻은 비페놀과 합하여 전체 회수량은 412그램(테트라터셔리부틸비페놀을 원료로 계산한 이론수율의 81.5%)이었다. 순도는 99.9%이고, 30% 디메틸술폭사이드용액의 APHA는 27이었다.
이 비페놀 약 15%를 사용하여 제조한 방향족 액정폴리에스테르 수지는 담색이었으며 방향족 액정폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없음을 확인하였다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,750그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 2.0%, 3-터셔리부틸페놀 4.3%, 4-터셔리부틸페놀 82% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 8%가 포함되어 있으며 실험에 의하여 비페놀제조시 재사용이 가능한 것으로 판명되었다.
탈이소부틸화 반응으로 얻어진 이소부틸렌의 회수율은 테트라터셔리부틸비페놀 원료의 이론치에 대하여 89%이었으며, 회수된 이소부틸렌을 사용하여 2,6-디터셔리부틸페놀을 제조하여 본 결과, 비페놀의 출발물질로 사용하는데 문제가 없었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 사용한 유기 용매와 세척 용매를 회수하여, 대체 사용하고 부족량을 보충한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응과 후처리과정을 수행하였다. 반응 결과물을 HPLC로 분석한 결과 비페놀이 95.2% 모노터셔리부틸비페놀 2.0% 및 디터셔리투틸비페놀 1.5%이었으며 원료인 테트라터셔리부틸비페놀은 검출되지 않았다. 또 유기 용매로서 사용된 터셔리부틸페놀 혼합물에는 2-터셔리부틸페놀 2.2%, 3-터셔리부틸페놀 4.7%, 4-터셔리부틸페놀 79.3%, 2,4-디터셔리부틸페놀이 9.3% 포함되어 있었으며 페놀이 소량 포함되어 있었다.
이 반응물을 상기 실시예 1과 같은 정제 방법에 따라 처리하여 정제 비페놀 420그램(이론수율의 83.1%)이 얻어졌다. 순도는 99.9%이고, 30% 디메틸술폭사이드용액의 APHA는 25이었다.
이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정폴리에스테르 수지는 담색이었으며 방향족 액정폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없음을 확인하였다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,740그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 1.8%, 3-터셔리부틸페놀 5.3%, 4-터셔리부틸페놀 81% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 9.7%가 포함되어 있으며 회수, 재사용이 가능한 것으로 판명되었다.
이소부틸렌 회수율은 87%이고 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에 사용한 유기 용매인 터셔리부틸페놀 혼합물을 상기 실시예 2에서 사용한 이후 부족량을 보충하여 5회 반복하여 실시한 것을 재사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응과 후처리를 수행하였다.
반응 결과물을 HPLC로 분석한 결과 비페놀이 94.7% 모노터셔리부틸비페놀 2.3%, 디터셔리부틸비페놀 0.3%, 디터셔리부틸비페놀 0.3% 및 트리터셔리부틸비페놀은 0.1%이었으며 원료인 테트라터셔리부틸비페놀은 검출되지 않았다. 또 유기 용매로서 사용된 터셔리부틸페놀 혼합물에는 2-터셔리부틸페놀 2.1%, 3-터셔리부틸페놀 4.8%, 4-터셔리부틸페놀 78.9%, 2,4-디터셔리부틸페놀이 12.5% 포함되어 있었으며 페놀이 소량 포함되어 있었다.
이 반응 혼합물을 상기 실시예 1과 같은 정제방법으로 처리하여 정제 비페놀 424그램(이론수율의 83.9%)이 얻어졌다. 순도는 99.9%이고, 30% 디메틸술폭사이드용액의 APHA는 25이었다.
이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정폴리에스테르 수지는 담색이었으며 방향족 액정폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없음을 확인하였다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,760그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 2.0%, 3-터셔리부틸페놀 5.5%, 4-터셔리부틸페놀 80.2% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 9.5%가 포함되어 있으며, 이 결과로 유기 용매의 조성은 반복 사용에 따라 유동적이지만 일정 범위를 유지하므로 재사용이 가능함을 확인하였다.
이소부틸렌 회수율은 88.5%이고 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.
(비교예 1)
반응 종반부에 반응계를 감압으로 유지하지 않는 것 이외에는 반응 온도, 반응 시간 및 반응 결과물의 처리 방법은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응 결과물을 HPLC로 분석한 결과, 비페놀류의 조성에는 비페놀 90.7%, 모노터셔리부틸비페놀 2.5% 및 디터셔리부틸비페놀 4.7%가 포함되어 있으며, 트리터셔리부틸비페놀 및 원료인 테트라터셔리부틸페놀은 검출되지 않았다.
또 유기 용매로서 터셔리부틸페놀 혼합물의 조성에는 2-터셔리부틸페놀 2.3%, 3-터셔리부틸페놀 4.7%, 4-터셔리부틸페놀 74.7% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 14.7%가 포함되어 있었다. 한편 포함된 페놀량은 상기 실시예 1 및 2에 비하여 적으며 극소량이었다.
이 반응 결과물을 상기 실시예 1과 같은 정제 방법으로 처리하여 정제 비페놀 375그램(테트라터셔리부틸비페놀 이론수율에 대하여 74.2%)을 얻었으며 이것은 실시예 1 내지 3에 비하여 낮았다. 순도는 99.8%이었고 극소량의 모노터셔리부틸 비페놀을 함유하고 있었다. 30% 디메틸술폭사이드 용액의 APHA는 28이었다.
이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정폴리에스테르 수지는 담색이었고 액정폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,175그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 2.1%, 3-터셔리부틸페놀 5.1%, 4-터셔리부틸페놀 77% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 13.2%가 포함되어 있으며, 소량의 페놀을 함유하고 있으며 유기 용매로서 재사용이 가능하다고 판단되었다.
이소부틸렌의 회수율은 테트라터셔리부틸비페놀 이론치에 대하여 81%이고 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.
(비교예 2)
반응 종반부에 반응계를 감압하지 않는 것과 반응 종반부에 반응온도를 200℃로부터 230℃로 변화시키는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
반응 결과물을 HPLC로 분석한 결과, 비페놀류의 조성에는 비페놀 92.1%, 모노터셔리부틸비페놀 1.8% 및 디터셔리부틸비페놀 5.1%가 포함되어 있으며, 트리터셔리부틸비페놀 및 원료인 테트라터셔리부틸페놀은 검출되지 않았다.
또 유기 용매로서 터셔리부틸페놀 혼합물의 조성에는 2-터셔리부틸페놀 1.9%, 3-터셔리부틸페놀 5.6%, 4-터셔리부틸페놀 78.5% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 12.2%가 포함되어 있었으며, 소량의 페놀이 포함되어 있었다.
이 반응 결과물을 상기 실시예 1과 같은 정제 방법으로 처리하여 정제 비페놀 408.5그램(테트라터셔리부틸비페놀 이론수율에 대하여 80.8%)을 얻었으며 이것은 상기 실시예 1 내지 3에 비하여 낮았다. 순도는 99.9%이었고 극소량의 모노터셔리부틸 비페놀을 함유하고 있었다. 30% 디메틸술폭사이드 용액의 APHA는 52이었으며 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 비하여 착색이 심했다.
이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정폴리에스테르 수지는 약간 착색이 있고 액정폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 있었다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 터셔리부틸페놀 혼합물은 1,158그램이고 조성에는 2-터셔리부틸페놀 1.9%, 3-터셔리부틸페놀 5.7%, 4-터셔리부틸페놀 80.2% 및 2,4-디터셔리부틸페놀 11.1%가 포함되어 있으며, 소량의 페놀을 함유하고 있고 약간의 색상은 갖고 있으나 유기 용매로서 재사용이 가능하다고 판단되었다.
이소부틸렌의 회수율은 테트라터셔리부틸비페놀 이론치에 대하여 87.5%이고 디이소부틸렌과 산성물질이 약간 함유되어 그대로 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는데 문제가 있었다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 사용한 유기 용매로서 터셔리부틸페놀류 대신 동일량의 디페닐에테르를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 단, 반응 종반부 반응계의 압력은 25KPa였다.
반응 결과물을 HPLC로 분석한 결과, 비페놀류의 조성에는 비페놀 90.5%, 모노터셔리부틸비페놀 4.3% 및 디터셔리부틸비페놀 2.7%가 포함되어 있으며, 트리터셔리부틸비페놀이 0.4% 포함되어 있으나 원료인 테트라터셔리부틸페놀은 검출되지 않았다.
또 유기 용매로서 사용한 디페닐에테르에는 디페닐에테르가 56%, 터셔리부틸디페닐에테르가 33%, 디터셔리부틸디페닐에테르가 10% 그리고 트리디페닐에테르가 1% 포함되어 유기 용매로서 반복사용은 곤란하다.
이 반응 결과물을 상기 실시예 1과 같은 정제 방법으로 처리하여 정제 비페놀 380그램(테트라터셔리부틸비페놀 이론수율에 대하여 75.2%)을 얻었으며 이것은상기 실시예 1 내지 3에 비하여 낮았다. 순도는 99.8%이었고 극소량의 모노터셔리부틸 비페놀을 함유하고 있었다. 30% 디메틸술폭사이드 용액의 APHA는 28이었다.
이 비페놀을 약 15% 사용하여 제조한 방향족 액정 폴리에스테르 수지는 담색이고 액정 폴리에스테르의 원료로 사용하는데 문제가 없었다.
반응 혼합물로부터 여과 및 증류 등의 방법으로 회수된 유기 용매로서의 디페닐에테르 혼합물은 1,220.5그램이고 이것은 디페닐에테르 사용량보다 약간 많으나 유기 용매로서 재사용은 불가능하다고 판단되었다.
이소부틸렌의 회수율은 테트라터셔리부틸비페놀 이론치에 대하여 60%이고 그대로 2,6-디터셔리부틸페놀의 원료로 사용하는 것은 가능했다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 비페놀의 수율, 순도, 색상 및 사용한 용매 재사용 특성, 이소부틸렌 회수율과 이소부틸렌 재사용 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수율 ◎ ◎ ◎ △ ○ △
순도 ◎ ◎ ◎ △ ○ △
색상 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
용매재사용 ◎ ◎ ◎ ◎ △ X
이소부틸렌회수율 ◎ ◎ ◎ X ○ X
이소부틸렌재사용 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎
주) ◎ : 매우 우수
○ : 우수
△ : 약간 불량
X : 불량
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 비페놀의 수율은 상기 실시예 1 내지 3에서는 매우 우수하고 비교예 2에서는 우수한 결과를 나타냈으나, 비교예 1 및 비교예 3에서는 만족할 만한 결과가 얻어지지 않았다. 또한, 상기 실시예 1 내지 3의 방법으로 제조된 비페놀은 순도가 매우 우수하고, 색상 특성도 우수하므로 액정 폴리에스테르 원료로 유용하게 사용할 수 있다. 반면에, 비교예 2의 방법은 순도는 우수하나, 약간의 착색을 나타냄으로서 액정 폴리에스테르 원료로 사용하기에는 부적합하고, 비교예 1 및 비교예 3의 방법은 색상 특성은 우수하나, 소량의 모노터셔리부틸비페놀을 함유하고 있어 순도가 낮은 문제가 있다.
유기 용매의 반복 사용은 터셔리부틸페놀류를 사용한 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 경우 가능하였으나, 디페닐에테르를 사용한 비교예 3에서는 불가능하였다.
이소부틸렌의 회수율은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 높았고 비교예 1 및 비교예 3에서는 약간 낮은 결과가 나왔다. 그러나 비교예 2에서 회수된 이소부틸렌은 2,6-디터셔리부틸페놀 제조의 원료로 사용하기는 곤란했다.
본 비페놀의 제조 방법은 착색되지 않은 고순도의 비페놀을 경제성있게 고수율로 제조할 수 있으므로 내열성 수지 또는 방향족 액정 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용하기에 적합하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2의 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀을 유기 용매 및 산성 촉매 존재 하에서 탈알킬화 반응을 실시하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법으로서,
    상기 유기 용매가 치환기로 적어도 1개 이상의 알킬기를 갖는 페놀 화합물이며, 55 내지 90 중량%의 모노알킬페놀류를 포함하고,
    상기 유기 용매와 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.3 내지 1 : 3이고,
    상기 탈알킬화 반응에서, 탈알킬화 반응 종반부부터 상기 유기 용매가 최종 압력이 90 내지 20KPa 범위가 되도록 감압하면서 실시하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 4,4'-비페놀의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 2에서, R은 탄소수 3 내지 8인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀이 3,3',5,5'-테트라터셔리부틸비페놀이고, 상기 유기 용매가 치환기로서 적어도 1개의 터셔리부틸기를 갖는 페놀류인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탈알킬화 반응은 170 내지 220℃에서 실시하는 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 탈알킬화 반응 종반부는 4,4'-비페놀의 생성율이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀 몰에 대하여 65몰% 이상이 된 시점인 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 산성 촉매가 황산, 산성백토류, 헤테로폴리산류, 술폰산류 및 양이온 교환 수지류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산성 촉매가 황산 또는 술폰산류인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 술폰산류는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산 및 페놀술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산류인 것인 4,4'-비페놀의 제조 방법.
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