JPH01249738A - ４，４′−ビフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸触媒存在下、３ｔ３’＋５．ｓ’−テトラ第
三ブチル−４，４′−ビフエノールを脱ブチル化するこ
とにより４．４′−ビフエノールを製造する方法に関す
る。

本発明により製造される４、４′−ビフエノールは近年
、耐熱性エンジニアリングゲラステックの出発原料とし
て脚光を浴びており、本発明の方法により、当該ポリマ
ーとして供するに足りる高純度の４，４′−ビフエノー
ルを高収率で製造することが出来る。

（従来の技術） ４．４′−ビフエノールの製造方法としてＬ３’ｓ５＋
５’−テトラ第三ブデルー４．４′−ビフエノール（以
下、ＴＢＢＰＬと略する）を酸触媒により脱ブチル化す
る方法が知られている。

例えば、米国峙許第３．６３１，２０８号明細書では、
ＴＢＢＰＬをアルミニウムフェノキサイド等の金属錯体
触媒を用いて、４．４’−ビフエノールを製造する方法
を報告しているが、この方法では、触媒調製や、反応終
了後の触媒分離・洗浄工程が必要等の面倒さがある。

また、特開昭５８−１８９１２７号公報では、ＴＢＢＰ
Ｌをアルキル基またはアルコキシ基で置換されたフェノ
ール溶媒中、硫酸またはスルホン酸触媒を用いて４，４
′−ビフエノールを製造する方法を、また、特開昭５９
−１４３４号公報では、同様の反応を活性白土触媒を用
いて行う方法を報告しているが、これらの方法では、置
換フエノール類を溶媒と１、これらへのトランスアルキ
ル化を利用しているために溶媒のリサイクル使用という
面では不利であり、また、置換フェノール類の融点が高
いため、４１４’−ビフエノールとの分Ｍが非常に困難
であり、熱時濾過等が必要となっている。

更に、特開昭６０−２３３３８号公報及び特開昭６１−
２００９３５号公報では、ＴＢＢＰＬを高沸点化合物で
あるジフェニルエーテル溶媒中でｐ−）　ルエンスルホ
ン酸触媒により脱ブチル化しているが、中間生成物であ
るモノ第三ブチルビフェノール等の脱ブチル化が起りＫ
＜＜、反応を完結させるためＫは２５０℃もの高温に加
熱することが必要となっている。また、この方法におい
ても熱時濾過等を必要としている。

（発明が解決しようとする課題） ＴＢＢＰＬの酸触媒による脱ブチル化反応の反応式は、
下式（１）Ｋ示されるものであるが、ＴＢＢＰＬ　　　
　　　　　　　　　４，４′−ビフエノール本反応は逐
次的であるため、中間生成物が残存し易く、高純度の４
．４′−ビフエノールを得ることは難しい。このことを
回避するため強酸を用いた抄温度を高くし反応を行うと
、酸あるいは熱により生成物が劣化し着色した生成物し
か得られない。

一方弱酸で比較的穏やかな条件で行うためには、トラン
スアルキル化を利用すれば達成できるが、この方法では
副生するアルキルフェノール類と４゜４′−ビフエノー
ルとの分離が峻しい。

また、得られる４、４′−ビフエノール類は高融点化合
物であり、且つ、はとんどの有機溶媒に難溶性であるた
め４．４′−ビフエノール類を蒸留、或は、再結晶の方
法で精製する場合には、極めて高温で蒸留するか、或は
、多量の溶媒中での再結晶となるため非効率的であるば
か９でなく、工業的操作自体が極めて厄介でちゃ、経済
的に白色で高純度の４，４′−ビフエノール類を得るこ
とは非常に困難となっている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ＴＢＢＰＬを酸触媒存在下で脱ブチル化反応
により４．４’−ビフエノールを製造する方法に於て、
前記触媒として比表面積が１００ｎ？／を以上である活
性白土を用い脱ブチル化することにより高純度の４．４
′−ビフエノールを製造する工業的に有利な方法を提供
するものである。

本発明の方法では比表面積が１００ｗ？／ｆ以上、好ま
しくは１５０ｗ１／ｆ以上である活性白土を用いるが、
活性白土は、他の触媒に比べ安価であり、また、腐食性
が少なく取扱いが容易である等の利点を有している。

一方、活性白土は、ハロイサイトやモンモリロナイト等
の天然土を酸処理等で活性化したものでアや、その構成
成分はシリカ、アルミナ等の金属酸化物であるが、その
化学組成及び物性は原料上や処理条件によって必ずしも
一定ではなく、比表面積が１００イ／ｌよ９小さい場合
には低収率となる。

尚、活性白土の比表面積は、触媒講座（別巻）「触媒ハ
ンドブック、触媒学会編１６４頁（１９８６年）記載の
ＢＥＴ法により測定することが出来る。

又、活性白土の酸量が０．４　ｍｍｏＡ　／　１以上、
特に、酸強度Ｈｏ≦−３，ＯＫ　Ｏ，０５ｍｍｏＡ　／
　１以上あるものが好ましく、特にＨｏ≦−３，ＯＫ　
０．１０ｍｍｏＪＬ／ｆ以上のものが好ましい。

活性白土の使用量は、通常４．４′−ビフエノールに対
して０．１ｗｔ％〜５０Ｗｔ−好ましくは５ｗｔ％〜２
０　ｖｔ％の範囲より選ばれる。

本発明の方法は、有機溶媒中で行なわれる。

本発明の方法において、用いる有機溶媒は、反応温度条
件下で第三ブチル基置換ビフェノールを溶解するもので
ちればよいが、脱ブチル反応は少なくとも１００℃以上
で実施するため、これ以上の沸点を有していることが必
要である。

具体的にはオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水
素、ヘキシルアルコール、ヘグテルアルコール、オクチ
ルアルコール等の脂肪族アルコール類、及びアルキルベ
ンゼン類が挙げられるが、これらの中でも、４．４’−
ビフエノールの溶解度が第三ブチル基置換ビフェノール
類のそれに比べて著しく小さく、故に室温で反応生成物
を一過しても中間生成物であるアルキルビフェノール類
の混入が殆んどなく、高純度の４．４′−ビフエノール
が容易に得られる等の理由により特にアルキルベンゼン
類が好ましい。

具体例としては、キシレン、エチルベンゼン、インプロ
ピルベンゼン、第三ブチルベンゼン、ジインプロピルベ
、ンゼンおよびアルキル基が１０個までの炭素原子を有
するその他のアルキルベンゼン類から選択できるが、特
にジエチルベンゼンを用いることが好ましい。溶剤の必
ｉｔは、使用される個々のＴＢＢＰＬの溶解度および所
望の反応温度によって左右される。通常１０〜７０重量
シのＴＢＢＰＬ濃度が経済的に好ましい。また、上記溶
媒を任意の割合で組合せた混合溶媒を使用することもで
きるが、いずれか一種類の溶媒を用いることか、溶剤の
回収上などから好ましい。

本発明の方法では、１００〜２００℃の温度範囲で反応
を実施することが出来るが、１３０℃〜ｉｓｏ℃の範囲
で行うことが好ましい。これより低い温度では、反応時
間が長くなるだけであり、また、これより高い温度で反
応を行うと生成物が劣化、着色し高純度で、且つ、白色
の４，４′−ビフエノール類を得ることは非常に困難と
なる。

また、脱ブチル化反応により副生じたインブチレンガス
を強制的に系外へ排出させるためにＮ２ｔＣ（ｈ等の不
活性ガスにより系内をパージすることは逆反応（インブ
チレンにより再びブチル化される）を防止する上で極め
て有効でおる。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明の詳細な説明を行うが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２００ｄの４つ日丸底フラスコに、ＴＢＢＰＬ３０ｆ（
０，０７３ｍｏｊり、比表面積３２１　ｍ”／　ｆの活
性白土（水沢化学■製５ｉｌｔｏｎ−Ｓ　）　４．５　
？。

ジエチルベンゼン６７．５　？　（０，５０４ｍｏｊ！
　）を添加し温度計、窒素ガス導入管、攪拌羽根、冷却
管を取り付は窒素気流下、１５０℃で５時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、白土を含ん
だ４，４′−ビフエノールの結晶を濾過し少量のジエチ
ルベンゼンで生成物を洗浄し、乾燥を行って白±４．５
ｆを含む灰色の４．４′−ビフエノールの結晶が１６．
５　ｆ得られた（収率８８％対理論量）。この白土を含
む４．４′−ビフエノールの結晶をメタノール２４０ｔ
に室温で溶解させ、濾過により白土を除去後、母液より
メタノールを留去濃縮Ｌ　４，４’−ビフエノールを析
出させた。この４゜４′−ビフエノールを室温で濾過し
、あらかじめ氷冷した少量のメタノールによ抄洗浄後乾
燥し白色の４，４′−ビフエノール９．９Ｆ、回収率８
３％で得られた。その生成物をＢｉｓ−ｔｒｉｍｅｔｈ
ｙｌｓｉｌｙｌ−ａｃｅｔａｍｉｄｅによりシリル化し
てガスクロマトグラフによ１分析を行ったところその純
度は、９９．９％であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、ＴＢ　ＢＰＬ３０　Ｆ（０，０
７３ｍｏｊ！　）、活性白土（５ｉｌｔｏｎ−８）　１
．ｓ　？、ジエチルベンゼン４５Ｆ（０，３３６ｍ０Ａ
）を１７０℃で５時間反応させたところ、白土１．５ｆ
を含む灰色の４．４′−ビフエノールの結晶が１３．１
　ｔ　（収率８５％対理論量）得られた。メタノール晶
析により白色の４，４′−ビフエノールが９．３９．回
収率８０％で得られ、その生成物のガスクロマトグラフ
純度は９９．９％であう九。

実施例３〜５及び比較例 表−１に示す活性白土を用いた以外は実施例１と同一方
法及び同一条件で実施した。結果を表−１に示した。尚
、活性白土の比表面積はＢＥＴ法により測定した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３，３′，５，５′−テトラ第三ブチル−４，４′−ビ
   フエノールを酸触媒存在下に脱ブチル化して４，４′−
   ビフエノールを製造する方法に於いて、前記触媒として
   比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上である活性白土を用い
   ることを特徴とする高純度４，４′−ビフエノールの製
   造方法。