JP2767753B2 - ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法Info
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- JP2767753B2 JP2767753B2 JP1324037A JP32403789A JP2767753B2 JP 2767753 B2 JP2767753 B2 JP 2767753B2 JP 1324037 A JP1324037 A JP 1324037A JP 32403789 A JP32403789 A JP 32403789A JP 2767753 B2 JP2767753 B2 JP 2767753B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、4,4′−ジヒドロキシビフェニル（以下、B
PLと略記する）の製造方法に関し、詳しくは、高純度の
BPLを経済的に製造する方法に関するものである。
PLと略記する）の製造方法に関し、詳しくは、高純度の
BPLを経済的に製造する方法に関するものである。
本発明の方法の目的物であるBPLは、近年耐熱性エン
ジニアリングプラスチックス等の出発原料として脚光を
浴びており、本発明の方法により当該ポリマー用原料と
して供するに足る高純度のBPLを経済的に製造すること
ができる。
ジニアリングプラスチックス等の出発原料として脚光を
浴びており、本発明の方法により当該ポリマー用原料と
して供するに足る高純度のBPLを経済的に製造すること
ができる。
従来BPLの製造方法としては、ジフェニルジスルホン
酸のアルカリ溶融、ジブロモジフェニルの加水分解、2,
6−ジ−tert−ブチルフェノールの酸化二量化とそれに
続く脱アルキル化反応によるものが知られているが、こ
のうち前二者は、反応条件が過酷であり、また、反応に
用いられた大量の無機塩類と生成物との分類が困難な
為、工業的にBPLを製造するには2,6−ジブチルフェノー
ルの酸化二量化法が最も好ましい。
酸のアルカリ溶融、ジブロモジフェニルの加水分解、2,
6−ジ−tert−ブチルフェノールの酸化二量化とそれに
続く脱アルキル化反応によるものが知られているが、こ
のうち前二者は、反応条件が過酷であり、また、反応に
用いられた大量の無機塩類と生成物との分類が困難な
為、工業的にBPLを製造するには2,6−ジブチルフェノー
ルの酸化二量化法が最も好ましい。
しかしながら、この方法は引続き行う脱ブチル化反応
について、以下に示すような問題がある。
について、以下に示すような問題がある。
すなわち、3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニル（以下TBBPLと略記する）
を脱ブチル化する方法としては、有機溶媒中、硫酸やｐ
−トルエンスルホン酸のような酸触媒を用いて行なう方
法が知られているが、この反応は逐次反応であるため、
低温で反応を行った場合、反応が完結せず、中間生成物
（モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−tert−ブチルジヒ
ドロキシビフェニル）が反応液中に残存し、その結果BP
Lについては低収率となる。このため一般に、該脱ブチ
ル化反応においては、反応を完結させるるために、高沸
点の溶媒を用いて200℃以上まで温度を上昇させて反応
を行っている。
4′−ジヒドロキシビフェニル（以下TBBPLと略記する）
を脱ブチル化する方法としては、有機溶媒中、硫酸やｐ
−トルエンスルホン酸のような酸触媒を用いて行なう方
法が知られているが、この反応は逐次反応であるため、
低温で反応を行った場合、反応が完結せず、中間生成物
（モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−tert−ブチルジヒ
ドロキシビフェニル）が反応液中に残存し、その結果BP
Lについては低収率となる。このため一般に、該脱ブチ
ル化反応においては、反応を完結させるるために、高沸
点の溶媒を用いて200℃以上まで温度を上昇させて反応
を行っている。
例えば、特開昭61−200935号公報あるいは特公昭62−
135号公報に記載された方法では、高沸点化合物である
ジフェニルエーテルを溶媒とし、ｐ−トルエンスルホン
酸の存在下、250℃という高温で反応を行っている。
135号公報に記載された方法では、高沸点化合物である
ジフェニルエーテルを溶媒とし、ｐ−トルエンスルホン
酸の存在下、250℃という高温で反応を行っている。
上記したような高沸点溶媒を用いた場合、反応により
得られた粗BPLの結晶に付着した溶媒を除去するのが困
難であり、工業的に製造する方法としては非経済的、非
能率的である。また、高温で反応を行うとBPLが熱によ
り劣化するため、製品の色相が悪くなる。
得られた粗BPLの結晶に付着した溶媒を除去するのが困
難であり、工業的に製造する方法としては非経済的、非
能率的である。また、高温で反応を行うとBPLが熱によ
り劣化するため、製品の色相が悪くなる。
一方、高沸点溶媒を用いず脱ブチル化反応を穏和な温
度条件で完結しようとすると多量の触媒が必要となって
くるが、触媒量の増加と共にBPLの品質、特に製品の色
相が悪化するという問題がある。
度条件で完結しようとすると多量の触媒が必要となって
くるが、触媒量の増加と共にBPLの品質、特に製品の色
相が悪化するという問題がある。
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検
討を行った結果、有機溶媒反応であるTBBPLの脱ブチル
化反応を、水又はアルコールの存在下に行なうことによ
り上記の問題が解決されることを見出した。
討を行った結果、有機溶媒反応であるTBBPLの脱ブチル
化反応を、水又はアルコールの存在下に行なうことによ
り上記の問題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、TBBPLを有機溶媒中、酸触媒存在下
に脱ブチル化反応を行ないBPLを製造する方法におい
て、反応液中に水又は低級アルコール若しくはそれらの
混合物を添加して反応させることを特徴とするBPLの製
造方法である。
に脱ブチル化反応を行ないBPLを製造する方法におい
て、反応液中に水又は低級アルコール若しくはそれらの
混合物を添加して反応させることを特徴とするBPLの製
造方法である。
本発明に用いる脱ブチル化原料であるTBBPLは2,6−ジ
ブチルフェノールの酸化二量化反応により製造したもの
を用いるが、その製法は特に限定されない。また、TBBP
Lは単離精製したものを用いることが収率並びに品質の
向上の面で好ましいが、上記酸化二量化反応に引続き行
うこともできる。
ブチルフェノールの酸化二量化反応により製造したもの
を用いるが、その製法は特に限定されない。また、TBBP
Lは単離精製したものを用いることが収率並びに品質の
向上の面で好ましいが、上記酸化二量化反応に引続き行
うこともできる。
本発明の方法では、有機溶媒中で反応を行なうが、用
いる有機溶媒の種類は、厳しく限定されるものではな
い。しかし、脱ブチル反応は少なくとも100℃以上で行
う必要があるため、これ以上の沸点を有する溶媒が好ま
しく、また、原料TBBPLを比較的よく溶かすことが好ま
しい。
いる有機溶媒の種類は、厳しく限定されるものではな
い。しかし、脱ブチル反応は少なくとも100℃以上で行
う必要があるため、これ以上の沸点を有する溶媒が好ま
しく、また、原料TBBPLを比較的よく溶かすことが好ま
しい。
具体的には、クロルベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第三ブチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、デカ
リン、ウンデカン、トリデカン等のパラフィンや軽油な
どのパラフィン混合物が例示される。
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第三ブチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレン等の芳香族化合物、デカ
リン、ウンデカン、トリデカン等のパラフィンや軽油な
どのパラフィン混合物が例示される。
本発明の脱ブチル化触媒としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸、硫酸などのスルホン酸類、また、三塩化アルミ
ニウム、アルミニウムフェノキシド類及び、アルミニウ
ムアルコラート類等のルイス酸類等が挙げられる。
ホン酸、硫酸などのスルホン酸類、また、三塩化アルミ
ニウム、アルミニウムフェノキシド類及び、アルミニウ
ムアルコラート類等のルイス酸類等が挙げられる。
これらの酸触媒の使用量は、原料TBBPLに対し0.1〜20
重量％、好ましくは１〜10重量％である。
重量％、好ましくは１〜10重量％である。
本発明の方法では、100〜200℃の温度範囲で反応を実
施することが出来るが、130〜180℃の範囲で行うことが
好ましい。これより低い温度では反応時間が長くなるだ
けであり、また、これにより高い温度で反応を行なうと
生成物が劣化、着色し、高純度で、かつ、白色の4,4′
−ビフェニール類を得ることが困難となる。反応時間
は、反応温度その他の条件により異なるが、通常１〜10
時間、好ましくは３〜７時間程度である。反応時間が長
すぎると、色相などの品質が低下する。
施することが出来るが、130〜180℃の範囲で行うことが
好ましい。これより低い温度では反応時間が長くなるだ
けであり、また、これにより高い温度で反応を行なうと
生成物が劣化、着色し、高純度で、かつ、白色の4,4′
−ビフェニール類を得ることが困難となる。反応時間
は、反応温度その他の条件により異なるが、通常１〜10
時間、好ましくは３〜７時間程度である。反応時間が長
すぎると、色相などの品質が低下する。
本発明の方法では、水、低級アルコール又はそれらの
混合物を添加するが、低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。その
添加量は、酸触媒に対して0.5〜10重量倍、好ましくは
１〜５重量倍の範囲より選ばれる。
混合物を添加するが、低級アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。その
添加量は、酸触媒に対して0.5〜10重量倍、好ましくは
１〜５重量倍の範囲より選ばれる。
これらの水及びアルコール類は、単独で添加してもよ
いが、酸触媒と共に添加する方が反応で生成するイソブ
テンガスを効果的に系外へ追い出すことができ、反応が
速くなり、かつ、高収率が得られるので好ましい。反応
系内に添加された上記の溶液は、ほぼ瞬時に気化し、系
外へ回収される。
いが、酸触媒と共に添加する方が反応で生成するイソブ
テンガスを効果的に系外へ追い出すことができ、反応が
速くなり、かつ、高収率が得られるので好ましい。反応
系内に添加された上記の溶液は、ほぼ瞬時に気化し、系
外へ回収される。
また、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸やベンゼン
スルホン酸等を用いる場合、これらの酸は吸湿性の高い
固体であり流動性が悪いので固体状態で反応容器へ投入
するには非常に手早く行なわねばならない等の困難さが
あったが、本発明では、これらの酸を水又はアルコール
に溶かして添加することにより、上述の問題点も解消さ
れる。
スルホン酸等を用いる場合、これらの酸は吸湿性の高い
固体であり流動性が悪いので固体状態で反応容器へ投入
するには非常に手早く行なわねばならない等の困難さが
あったが、本発明では、これらの酸を水又はアルコール
に溶かして添加することにより、上述の問題点も解消さ
れる。
以下実施例をもって本発明の具体的説明を行なうが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ 300mlの四つ口丸底フラスコに、2,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノールの酸化二量化反応により得られたTBBPL50g
（0.121モル）とエチルベンゼン50gとからなる溶液を加
え、温度計、窒素ガス導入管、撹拌羽根、水分定量受器
及び冷却管を取り付け、反応容器内を窒素置換し、170
℃に加熱したオイルバスに漬け、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら昇温し、系内温度が80℃となった時点で、ｐ−ト
ルエンスルホン酸3.75g（0.02モル）を水7.5g（0.42モ
ル）に溶かした溶液を滴下した。この際、滴下と同時に
水の留出が起こり、水分定量受器内に水がたまった。更
に昇温を続け、系内温度を140℃に保ち、５時間反応を
行った。
ルフェノールの酸化二量化反応により得られたTBBPL50g
（0.121モル）とエチルベンゼン50gとからなる溶液を加
え、温度計、窒素ガス導入管、撹拌羽根、水分定量受器
及び冷却管を取り付け、反応容器内を窒素置換し、170
℃に加熱したオイルバスに漬け、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら昇温し、系内温度が80℃となった時点で、ｐ−ト
ルエンスルホン酸3.75g（0.02モル）を水7.5g（0.42モ
ル）に溶かした溶液を滴下した。この際、滴下と同時に
水の留出が起こり、水分定量受器内に水がたまった。更
に昇温を続け、系内温度を140℃に保ち、５時間反応を
行った。
反応終了後、反応液を70℃まで冷却し、BPLの結晶を
濾過し、エチルベンゼン50gにて結晶を洗浄し、乾燥し
て、4,4′−ジヒドロキシビフェニルの白色結晶21.2g
（収率93.5％）を得た。
濾過し、エチルベンゼン50gにて結晶を洗浄し、乾燥し
て、4,4′−ジヒドロキシビフェニルの白色結晶21.2g
（収率93.5％）を得た。
得られた生成物をガスクロマトグラグにより分析を行
なったところその純度は99.7％であった。また、得られ
た粗BPLの色相を島津製作所製分光光度計（UV−2100）
を用い、メタノール中粗BPL5％溶液の400nmにおける吸
光度を測定した。10mmの石英セル中における吸光度は、
1.519であった。
なったところその純度は99.7％であった。また、得られ
た粗BPLの色相を島津製作所製分光光度計（UV−2100）
を用い、メタノール中粗BPL5％溶液の400nmにおける吸
光度を測定した。10mmの石英セル中における吸光度は、
1.519であった。
実施例２ 実施例１において、水の代わりにメタノールを用いた
以外は実施例１と同様に反応を行った。
以外は実施例１と同様に反応を行った。
BPLが収率94.0％（21.3g）で得られ、ガスクロマトグ
ラフによる純度は99.7％であった。得られた粗BPLのメ
タノール溶液の吸光度は、0.310であった。
ラフによる純度は99.7％であった。得られた粗BPLのメ
タノール溶液の吸光度は、0.310であった。
比較例１ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸を水溶液
として添加する代わりに粉末のまま添加し、他は実施例
１と同様に反応を行った。
として添加する代わりに粉末のまま添加し、他は実施例
１と同様に反応を行った。
BPLが86.9％（19.7g）の収率で得られ、ガスクロマト
グラフによる純度は99.6％であった。また、粗BPLのメ
タノール溶液の吸光度は1.729であった。
グラフによる純度は99.6％であった。また、粗BPLのメ
タノール溶液の吸光度は1.729であった。
本発明の脱ブチル化反応で、水あるいは低級アルコー
ル又はそれらの混合物を添加することにより、脱ブチル
化反応で、生成したイソブタンガスの系外へ分離が行な
われる結果、脱ブチル化反応が促進されるので、比較的
穏和な条件で反応を完結させることができるほか、高温
度で反応させても着色の少ないBPLを得ることができ
る。
ル又はそれらの混合物を添加することにより、脱ブチル
化反応で、生成したイソブタンガスの系外へ分離が行な
われる結果、脱ブチル化反応が促進されるので、比較的
穏和な条件で反応を完結させることができるほか、高温
度で反応させても着色の少ないBPLを得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/15 C07C 37/50
Claims (1)
- 【請求項１】3,3′,5,5′−テトラ−tert−ブチル−4,
4′−ジヒドロキシビフェニルを有機溶媒中、酸触媒存
在下に脱ブチル化反応を行ない4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルを製造する方法において、反応液中に水又は低
級アルコール若しくはそれらの混合物を添加して反応さ
せることを特徴とする4,4′−ジヒドロキシビフェニル
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324037A JP2767753B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
| US07/625,068 US5097080A (en) | 1989-12-15 | 1990-12-10 | Process for preparing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| DE69011293T DE69011293T2 (de) | 1989-12-15 | 1990-12-13 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxybiphenyl. |
| EP90124132A EP0432782B1 (en) | 1989-12-15 | 1990-12-13 | Process for preparing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324037A JP2767753B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03184930A JPH03184930A (ja) | 1991-08-12 |
| JP2767753B2 true JP2767753B2 (ja) | 1998-06-18 |
Family
ID=18161451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324037A Expired - Fee Related JP2767753B2 (ja) | 1989-12-15 | 1989-12-15 | ４，４’‐ジヒドロキシビフェニルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5097080A (ja) |
| EP (1) | EP0432782B1 (ja) |
| JP (1) | JP2767753B2 (ja) |
| DE (1) | DE69011293T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115611709A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-01-17 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种4,4’-二羟基联苯的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3461458D1 (en) * | 1983-07-15 | 1987-01-15 | Ici America Inc | High yield process for preparing 3,3',5,5'-tetraalkyl-4,4'-biphenol |
| JPS6023338A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-05 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | 高純度ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
| JP2524594B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1996-08-14 | 三菱化学株式会社 | 高純度４，４′−ビフエノ−ル類の製造方法 |
| DE3854291T2 (de) * | 1987-09-22 | 1996-01-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung P,P'-Biphenol. |
| JPS6483034A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Production of p,p'-biphenol |
| DE3819963A1 (de) * | 1988-06-11 | 1989-12-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxybiphenyl |
-
1989
- 1989-12-15 JP JP1324037A patent/JP2767753B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-10 US US07/625,068 patent/US5097080A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 DE DE69011293T patent/DE69011293T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-13 EP EP90124132A patent/EP0432782B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0432782B1 (en) | 1994-08-03 |
| JPH03184930A (ja) | 1991-08-12 |
| US5097080A (en) | 1992-03-17 |
| DE69011293D1 (de) | 1994-09-08 |
| EP0432782A3 (en) | 1992-02-26 |
| DE69011293T2 (de) | 1995-01-05 |
| EP0432782A2 (en) | 1991-06-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |