JPH06145087A - ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 - Google Patents

９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法

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JPH06145087A
JPH06145087A JP4049980A JP4998092A JPH06145087A JP H06145087 A JPH06145087 A JP H06145087A JP 4049980 A JP4049980 A JP 4049980A JP 4998092 A JP4998092 A JP 4998092A JP H06145087 A JPH06145087 A JP H06145087A
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hydroxyphenyl
bis
phenol
reaction
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ウインフリート・オルト
Emmerich Pastorek
エメリッヒ・パストレ−ク
Wolfgang Weiss
ウオルフガング・ウアイッス
Hans W Kleffner
ハンス・ウエルネル・クレッフネル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フエノールとフルオレノンとの縮合による
９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンの
製造方法の改良。 【構成】 β- メルカプトプロピオン酸およびＨＣｌガ
スの存在下のフルオレノンおよびフエノールの縮合によ
って得られた反応混合物から、ポリアルキレングリコー
ルの添加後、過剰のフエノールを留去し、そして残渣を
使用されたポリアルキレングリコールと混合しうる溶剤
から析出させ、再結晶および水処理後に９，９- ビス-
(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンを得る。 【効果】 ９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フ
ルオレンが９９％以上の純度の白色結晶性生成物として
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フエノールとフルオレ
ノンとの縮合により９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエ
ニル-)フルオレンを製造するための改良方法および関連
する純粋な生成物の単離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック工業において、そのような
ビスフエノールは、特に単量体として十分に重縮合法に
おいて使用される。それから例えば、特にすぐれた耐熱
性を有するポリエステル樹脂およびプラヒチックが製造
されるならば、それらは、導体の絶縁のためにまたは耐
熱性被覆加工のために使用されうる。
【０００３】しかしながら、これらの有利な性質を有す
るプラスチックは、それらの製造に特に純粋なビスフエ
ノールが使用される場合にのみ得られる。従って、経済
的重要性に応じて、公知の合成経路を改善するための、
そしてまた反応生成物を精製するための多数の試みが意
図された。これに関連してほとんどすべての後の方法が
それに準拠している、モルガン(Morgan)により記載され
た方法〔P. W. Morgan, Makromolecules, ３，５３６
（１９７０）；（米国特許第３，５４６，１６５号）参
照〕が主要な役割を演ずる。それによれば、縮合反応に
おいて、フエノールが反応の間同時に反応体および溶媒
として作用するように、フルオレノンおよびフエノール
が１：４のモル比で使用される。反応自体は、β- メル
カプトプロピオン酸またはメルカプト酢酸の存在におい
て１４０ないし１５０℃の温度において乾燥ＨＣｌガス
の導入下に経過する。反応体のこの混合比においては、
高い温度を必要とし、それによって反応塊は撹拌可能の
ままである。それらは、その後の実験により判明したよ
うに、望ましくない副生成物の生成をもたらす。
【０００４】縮合反応に関連してモルガンから提案され
た水による希釈または水蒸気蒸留は、工業的規模におい
て反応混合物を処理するためには不適当である。なる
程、水による希釈の際事実上白色の物質が形成される
が、それは圧縮された、粘着性であり、より多量におい
てはもはや取扱うことができない。水蒸気蒸留によって
も、同様な粘着性の物質が得られる。更に、明らかに熱
水によって処理することによって正に反応生成物の着色
が更に生じそして生成物の析出が妨げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】モルガンの記載によれ
ば、分離された生成物は、アルカリ性溶液中に溶解さ
れ、そして塩酸の滴加によって新たに沈殿する。トルエ
ンからの再結晶により、９，９- ビス-(４- ヒドロキシ
フエニル-)フルオレンが理論量の４６ないし５６％の収
率で２２４ないし２２５℃の融点を有する白色結晶性の
生成物として得られる。
【０００６】しかしながら、上記の白色物質をアルカリ
性溶液中に溶解するという独特な試みは、費用がかかり
そして時間が長びくことになった。従って、以後の方法
の目標は、一方では収率を上昇させ、他方では処理をよ
り簡単にすることであった。収率を向上せしめるために
は、時間の経過につれてこの方法において使用されうる
触媒を試験した。それには、例えば一塩化硫黄、硫化水
素、各種のメルカプト化合物または硫化アルカリのよう
なイオン化されうる硫黄化合物があり、それらは酸と硫
化水素の形成下に反応する。例えばＺｎＣｌ2 、ＣａＣ
ｌ2 、ＡｌＣｌ3 またはＳｎＣｌ4 のようなＨＣｌの存
在下に作用するフリーデル- クラフツ触媒もまた使用さ
れた。
【０００７】しかしながら、触媒の選択、収量および生
成物の品質のみならず、また特に反応温度および反応体
同志のモル比もまた決定的に影響することが判明した。
従って、１００℃以下、特に３０ないし９０℃の反応温
度が保たれそしてフエノールをフルオレノンに関して４
ないし８倍のモル量で使用されるならば、フリーデル-
クラフツ触媒ならびにモルガンによってすでに記載され
たメルカプトプロピオン酸によってもまた高い収率が達
成され得た。
【０００８】この温度範囲においてドイツ特許出願公開
第３，４３９，４８４号に記載された方法においても実
施される。その際、フルオレノンおよびフエノールは、
β-メルカプトプロピニン酸および濃硫酸の存在下に
１：４ないし１：６のモル比において反応せしめられ
る。その記載によれば引続く精製方法によって約９７な
いし９８％の粗収量が得られる。しかしながら、その中
には、二量化および置換によって生ずるなお比較的高い
割合の望ましくない副生成物が含まれている。縮合反応
の終了後にメタノールを添加しそして直ぐ引続いて冷水
中に注ぐことによってその後の処理が行われる。この場
合においても油状の物質が生ずる。上澄みのある水性の
メタノール- 硫酸- フエノール溶液が分離され、そして
残渣が水で更に２回洗滌され、そして炭酸アンモニウム
溶液で中和される。なお付着しているフエノールは、水
と共に数回煮沸することにより除去される。乾燥および
イソプロピルアルコールと共に再度再結晶した後に、２
２３℃の融点を有する生成物が得られる。
【０００９】しかしながら、この方法は、なお重大な欠
点を有する。反応生成物の処理の再に、フエノールおよ
び硫酸で汚染された多量の水が生じ、廃水保護条令に基
づいて特別な処理が行われなければならない。更に、こ
の方法においても水の添加後に生ずる塊状の粗生成物の
処理が困難である。それは濾別することが困難であり、
更に精製するために洗滌しそして中和する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、生成物の精製のために使用された溶剤をできるだ
け再びこの方法に使用できるように簡単に分離すること
を可能にするような、９，９- ビス-(４- ヒドロキシフ
エニル-)フルオレンを高い収率および純度で製造するた
めの低廉で容易に実施しうる方法を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題の解決は、請
求項１または５による方法および請求項２ないし４によ
るその実施態様によって行われる。反応混合物中に含有
された塩酸は、モルガンによって記載された方法に従っ
て操作するならば、生じた反応水と一緒に減圧下に容易
に留去されうることが見出された。この方法は、実際的
により温和な条件下に操作でき、そして二量化および置
換による望ましくない副生成物の生成が濃硫酸を用いて
操作する場合のように、より少なくなるという利点を有
する。
【００１２】同時に、硫酸またはフリーデル- クラフツ
触媒の存在下で操作した場合に、生成物の精製の際に、
そしてその際生ずる溶媒量によって現れる欠点が回避さ
れる。 ＨＣｌの存在下におけるフルオレンおよびフエ
ノールの縮合反応がすでに３０℃において十分な速度で
経過することが判明した。好ましくは、５０ないし６０
℃の温度において操作される。何故ならば、この範囲に
おいては副生成物の生成が少なく、そしてフルオレノン
の完全な変換までの反応時間が適当に短くなるからであ
る。
【００１３】反応体フルオレノンおよびフエノールがモ
ルガンの場合に記載されたように１：４のモル比で反応
に使用されるならば、反応塊は、反応の終りに硬化す
る。それに反して、フエノールがフルオレノンに関して
７ないし８倍のモル量で使用されるならば、反応塊は、
一貫して撹拌可能のままである。反応後に、なる程反応
水は、溶解した塩酸と一緒に減圧下で留去されるが、過
剰に使用されたフエノールについては推奨されない。そ
れが完全に留去されるならば、蒸留残渣として圧縮され
た塊状物が得られ、このものはもはや処理し得ない。
【００１４】驚くべきことには、これはポリアルキレン
グリコールの少量を添加することによって避けうること
が見出された。蒸留残渣は、希薄液状で撹拌可能のまま
であり、そしてこのグリコールと混合しうる例えばジク
ロロエタン、トルエン、エーテルまたはニトロメタンの
ような溶剤からそれ自体公知の方法で析出される。本発
明による方法によって、反応に過剰に使用されたフエノ
ールを反応混合物より留去しそしてプロセスに再び戻す
ことが可能である。
【００１５】フエノールの留去の前に反応混合物中に含
有された塩酸を反応水と一緒に除去しうるので、従来は
通常であった水洗が水蒸気蒸留と同様に省略される。そ
の他の利点として、結晶化が、反応混合物が水- または
メタノール- 水処理の後に、ないしはフエノールの完全
な留去後に適当な溶剤より析出される場合より実質的に
より僅少な溶剤量で実施されうることが判明する。例え
ば、トルエンから析出されるならば、本発明による方法
においては通常の量の１／６を必要とするのみである。
【００１６】反応生成物の分離のための助剤としては、
式Ｈ(-Ｏ- ＣＨ2-ＣＨ2-) n ＯＨ（ここにｎ＝２ないし
１３）で表されるポリエチレングリコール、すなわちグ
リセリン様の流動特性を有するものが使用されうる。し
かしながら、対応するポリプーピレングリコールまたは
その他のポリアルキレングリコールもまた使用されう
る。
【００１７】しかしながら、トリエチレングリコールを
用いて操作することが殊に好ましく、それによって溶媒
より析出した後に９０％以上の粗収率が得られる。しか
しながら、使用されたポリグリコールの分子重量が増加
するに従って、得られる粗収率は、減少する。すなわ
ち、２００の分子量を有するポリエチレングリコールを
用いた場合には約７０％の粗収率が得られる。
【００１８】反応混合物の容積に関して１５ないし２５
％過剰のフエノールの留去の前にグリコールを補充した
場合には、反応混合物は、不変のままの撹拌可能性が得
られる。フエノールの留去後に、ジクロロエタン、トル
エン、トルエン／イソプロパノール混合物、アセトニト
リルおよびその他の、使用されたポリアルキレングリコ
ールと混合しうる溶剤から生成物が析出される。次いで
水による処理により、乾燥後に、９，９- ビス-(４- ヒ
ドロキシフエニル-)フルオレンが白色の結晶性生成物と
して得られる。
【００１９】本方法を実施するために、例えば１：６の
モル比のフルオレノンおよびフエノールが反応容器に装
入され、そして触媒としてβ- メルカプトプロピオン酸
が使用されたフルオレノン１モル当り約０．０１モルの
量で添加される。この混合物を５０ないし６０℃の温度
まで加熱する。撹拌下に、乾燥塩化水素ガスを使用され
たフルオレノン１モル当り約０．３ないし０．４５モル
の量で導入し、そして更に２ないし６時間撹拌を続け
た。次いで、反応混合物を全容積に関して約１５重量％
のトリエチレングリコールで希釈する。
【００２０】次に、減圧下に４０ないし９０℃において
生成した反応水を溶解された塩酸と共に留去する。短い
水を含有する前留の後で、今度は過剰のフエノールが９
０ないし１１５℃において留去されうる。蒸留残渣は、
十分に撹拌可能のままであり、そして今度は容易に溶剤
中に吸収されそして析出される。この目的で、残渣は、
例えば、予め還流下に１，５- 倍量のトルエンで希釈さ
れる。得られた懸濁液は、撹拌下に冷却される。析出
は、約８０℃において行われる。約５℃において吸引濾
過されそして冷トルエンで後洗滌される。このようにし
て分離された生成物は、水で懸濁されそして８０ないし
９０℃において撹拌される。約２０℃に冷却した後、フ
ルオレン誘導体を吸引濾過し、そして真空中で約１１０
℃において乾燥する。
【００２１】このようにして、約９６％の純度を有する
粗生成物が９０％以上の理論的収率で得られる。トルエ
ン／イソプロパノール（９：１）よりなる混合物から再
結晶することにより、純度が９９．６ないし９９．９％
まで向上されうる。フエノールの留去後に、溶媒として
相当する量のアセトニトリルが添加される。生じた結晶
性アダクトを濾別した後に、真空中で乾燥した後に、水
処理を実施することなく、９８％の純度を有する９，９
- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンが得られ
る。
【００２２】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るためのものであるが、これらの実施例にのみ限定され
るものではない。例１ ２ｌの三つ首フラスコ内でフエノール５６５ｇ、フルオ
レノン１８０ｇおよびβ- メルカプトプロピオン酸０．
８ｇを撹拌下に５５℃に加熱する。６時間内にＨＣｌガ
ス約１４ｇを徐々に導入する。その際、上記の温度に保
たれる。ガスの導入が終った後５５℃において撹拌を続
け、そして次にトリエチレングリコール１００ｍｌ（１
１２ｇ）で希釈する。
【００２３】生じた反応水を生成した塩酸と共に水流に
よる真空下に留去する。その後で減圧下にフエノールを
留去する。液状の蒸留残渣を撹拌下に１２０℃まで冷却
し、そして次に還流条件および撹拌下にトルエン８００
ｍｌを添加し、その際蒸留残渣を溶解させる。このトル
エン溶液を徐々に冷却するならば、８０℃以下で結晶化
が起る。氷浴中で０℃の温度に冷却する。生じた結晶を
濾別しそして冷トルエン４００ｍｌで後洗滌する。
【００２４】次に、分離されたトリエチレングリコール
含有生成物を水１，０００ｍｌ中に懸濁せしめ、そして
撹拌下に８０ないし９０℃に加熱する。約２０℃に再び
冷却した後、析出した結晶を濾別し、そして水２５０ｍ
ｌ宛で２回洗滌した後、得られた９，９- ビス-(４- ヒ
ドロキシフエニル-)フルオレンを真空中で１１０℃にお
いて乾燥する。 収量：９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオ
レン ３０８ｇ＝理論量の８８％ 純度：９７％（ＨＰＬＣ） ９：１の比のトルエン：イソプロパノールより再結晶す
ることにより、純度が９９．８％（ＨＰＬＣ）に上昇す
る。
【００２５】留去されたフエノールは、回収されて再び
この方法に使用される。濾液として得られたトルエン
は、同様に再び使用されうるが、しかしほぼ３回使用し
た後、蒸留により精製しなければならない。例２ 例１と同様に実施する。新鮮なトリエチレングリコール
の代りに、例１において得られたトリエチレングリコー
ル含有蒸留残渣が添加される。このものは、母液から得
られ、そしてまだ単離されていないフルオレンビスフエ
ノール、縮合反応の副生成物および少量のフエノールを
含有する。この残渣に新鮮なトリエチレングリコールで
１１０ｍｌまで補充し、そしてフエノールの留去前に反
応混合物に添加する。このようにして先行する反応から
のなおトリエチレングリコール中に溶解された生成物が
得られ、そして例１において記載されたように精製を行
った後に、９６％（ＨＰＬＣ）の純度を有する９，９-
ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン３２２ｇ
（＝理論量の９２％）が得られる。例３ 例１と同様に実施する。トリエチレングリコールの代り
に約２００の平均分子量を有するポリエチレングリコー
ル混合物１００ｍｌを添加する。得られた単離された生
成物の収量は、９８．３％（ＨＰＬＣ）の純度を有する
もの２４５ｇ＝理論量の７０％である。溶剤混合物トル
エン：イソプロパノール（９：１）から再結晶すること
により、生成物の純度が９９．８％（ＨＰＬＣ）まで上
昇する。 例４ ９- フルオレノン１８０ｇ（１モル）、フエノール５６
５ｇ（６モル）およびメルカプトプロピオン酸１ｇの溶
融物に、５５℃において６時間以内に塩化水素１４ｇ
（０．３８モル）を導入し、そして５５℃において更に
２時間撹拌を続ける。反応混合物を次にトリエチレング
リコール１１０ｍｌで希釈する。過剰のフエノールを減
圧下に留去する。前留は塩酸およびフエノールを含有
し、主留は９９％のフエノールよりなり、このものは次
のバッチに使用される。蒸留残渣を撹拌下に１１０℃に
冷却し、アセトニトリル５００ｍｌを慎重に添加し、そ
して０℃まで徐々に冷却する。
【００２６】その際生ずる白色の生成物を濾別し、そし
て次いで真空下で乾燥する。９８％の純度を有する９，
９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン２８０
ｇ（理論量の８０％）の収量が得られる。アセトニトリ
ルから再結晶させることにより、９９．９％の白色の結
晶性生成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ウアイッス ドイツ連邦共和国、ネッカ−ルハウゼン、 ケルテルウエーク、３ (72)発明者 ハンス・ウエルネル・クレッフネル ドイツ連邦共和国、バッテンベルク／プフ アルツ、パノラマストラーセ、13

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １：４ないし１：８のモル比で供給され
    るフルオレノンとフエノールとの、３０ないし９０℃に
    おいて実施され、そしてβ- メルカプトプロピオン酸お
    よびＨＣｌガスによって触媒作用される縮合反応によっ
    て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
    を製造する方法において、反応混合物を反応終了後にポ
    リアルキレングリコールと混合し、過剰のフエノールを
    留去し、蒸留残渣をポリアルキレングリコールと混合し
    うる溶剤と混合し、その際析出する生成物を分離しそし
    て水で懸濁せしめそして加熱し、その際９，９- ビス-
    (４- ヒドロキシフエニル-)フルオレンを白色結晶の形
    で得ることを特徴とする上記９，９- ビス-(４- ヒドロ
    キシフエニル-)フルオレンの製造方法。
  2. 【請求項２】 ポリアルキレングリコールとして一般式
    Ｈ(-ＯＨ- ＣＨ2-ＣＨ2-) n ＯＨ（ここにｎ＝２〜１３
    である）で表されるポリエチレングリコールを撹拌混入
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアルキレングリコールとしてトリエ
    チレングリコールを反応混合物中に撹拌混入する請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリアルキレングリコールを反応混合物
    に関して１５ないし２０容量％の量で添加する請求項１
    ないし３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 １：４ないし１：８のモル比で供給され
    るフルオレノンとフエノールとの、３０ないし９０℃に
    おいて実施され、そしてβ- メルカプトプロピオン酸お
    よびＨＣｌガスによって触媒作用される縮合反応によっ
    て９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フルオレン
    を製造する方法において、反応混合物を反応終了後にポ
    リアルキレングリコールと混合し、過剰のフエノールを
    留去し、蒸留残渣をアセトニトリルと混合し、その際析
    出するアダクトを濾別し、そして減圧下に乾燥すること
    によって９，９- ビス-(４- ヒドロキシフエニル-)フル
    オレンを得ることを特徴とする上記９，９- ビス-(４-
    ヒドロキシフエニル-)フルオレンの製造方法。
JP4049980A 1991-03-07 1992-03-06 ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法 Withdrawn JPH06145087A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE41072413 1991-03-07
DE4107241A DE4107241A1 (de) 1991-03-07 1991-03-07 Verfahren zur herstellung von 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl-)fluoren

Publications (1)

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JPH06145087A true JPH06145087A (ja) 1994-05-24

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ID=6426651

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4049980A Withdrawn JPH06145087A (ja) 1991-03-07 1992-03-06 ９，９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル−）フルオレンの製造方法

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US (1) US5169990A (ja)
EP (1) EP0502252B1 (ja)
JP (1) JPH06145087A (ja)
AT (1) ATE119869T1 (ja)
DE (2) DE4107241A1 (ja)
ES (1) ES2043572T1 (ja)
GR (1) GR920300112T1 (ja)

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