JPH111448A - 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの調製及び精製方法 - Google Patents
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの調製及び精製方法Info
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- JPH111448A JPH111448A JP9000201A JP20197A JPH111448A JP H111448 A JPH111448 A JP H111448A JP 9000201 A JP9000201 A JP 9000201A JP 20197 A JP20197 A JP 20197A JP H111448 A JPH111448 A JP H111448A
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Abstract
ル)エタンの新規な調製及び精製方法。 【解決手段】 酸性条件下における促進剤としてのメル
カプト化合物の存在下での2,4−ペンタンジオンおよ
び過剰なフェノールとの反応により、1,1,1−トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタンがビスフェノール
Aとの混合物として得られる。この生成物は塩素化アル
カンでビスフェノールAを抽出することにより分離しう
る。得られた1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタンの精製は、随意にアルカリ金属硼水素化物
または亜二チオン酸塩を添加されたメタノール−水中へ
のスラリー化および/またはこれからの再結晶により達
成される。
Description
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(以後時によ
り「THPE」と呼ぶこととする)の調製及び精製に係
わる。米国特許第3,579,542号および第4,9
92,598号に開示されているTHPEはポリカーボ
ネートの分岐剤として通常使用されている。そのような
訳で、ビスフェノールAのようなジヒドロキシ芳香族化
合物およびホスゲンあるいは炭酸ジフェニルのようなカ
ーボネート源をも含んだ反応混合物中にTHPEを導入
することができる。
ノンとフェノールとの反応により調製されているが、こ
の反応はフェノールとアセトンとから2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(以後「ビスフェノー
ルA」と呼ぶこととする)を生成する反応に類似してい
る。米国特許第4,992,598号に示されているよ
うに、この反応の生成物は好ましくは脱色量の硼水素化
ナトリウムを添加したメタノール−水混合物で洗浄しお
よび/または再結晶させて精製することができる。しか
し、この方法は4−ヒドロキシアセトフェノンの価格が
高いために経済的に望ましくない。そのため、もっと費
用のかからないTHPEの製造方法を開発することに関
心が持たれている。
ば、酸性条件下に促進剤としてのメルカプト化合物の存
在下で、全ての点で前述したビスフェノールAの調製法
に類似した反応により、2,4−ペンタンジオンのよう
なジオンと過剰なフェノールとを反応させれば2,2,
4,4−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ンが与えられる。
タンジオンとフェノールとの間の反応は、少なくとも適
当な条件下では、記載されたテトラフェノールを生成せ
ずに、むしろTHPEとビスフェノールAを生成するこ
とが発見された。従って、これらの化合物を更に使用す
るために回収し分離することができる。これにより、T
HPEは高い収率で得られる。
調製方法であり、この方法はフェノールと2,4−ペン
タンジオンの、フェノール対2,4−ペンタンジオンの
モル比が少なくとも約6:1である混合物を、約30−
100℃の範囲の温度で、酸性条件下に、促進剤として
有効量のメルカプト化合物の存在下において、加熱して
ビスフェノールAおよびTHPEの混合物を生成し、そ
してTHPEをビスフェノールAから分離することから
なる。
して精製する方法であり、この方法は、上記の加熱工程
に加えて、更に、THPEで濃縮(冨化)されたTHP
E−ビスフェノールA混合物の沈殿物を生成する量の塩
素化アルカンに前記加熱工程のビスフェノールA−TH
PE生成混合物を組み合わせそして生成した沈殿物を単
離し、少なくとも40容量%のメタノールを含み前もっ
てTHPEで飽和されているメタノール−水混合物に前
記沈殿物を接触させてTHPEのスラリーを生成し、そ
してこのスラリーから精製されたTHPEを回収するこ
とからなる。
2,4−ペンタンジオンは少なくとも約6:1のモル比
で使用される。もっと高いモル比、典型的には少なくと
も約8:1だと特に高い収率が与えられ、そして約1
1:1より高いモル比だと反応混合物が室温で少なくと
も部分的に液体のままであって生成物の取り扱いと精製
を容易にするのでしばしば有利である。これよりモル比
が低いと反応混合物は40℃程度の温度では液体である
が、温度が25℃に近づくと固化する。
性条件下で少なくとも約6:1のモル比で配合される。
配合は如何なる順序で行ってもよいが、2,4−ペンタ
ンジオンを最後に導入し、徐々に増分的に(例えば、滴
下により)導入してフェノールを常に大過剰に維持する
ことがしばしば有利である。溶媒を使用してもかまわな
いが、溶媒は通常必要でもないし好ましくもない。
供できるが、特には塩化水素のような比較的揮発性の物
質による。典型的には、反応中の混合物中に塩化水素ガ
スが通される。気体状の酸性物質の代わりにまたはこれ
に加えて、酸水溶液を導入することも本発明の範囲内で
ある。同じく存在するものは、促進剤としてのメルカプ
ト化合物即ち、−SH分子部分を有する有機化合物であ
る。比較的に非揮発性のメルカプト化合物が好ましく、
3−メルカプトプロピオン酸及び2−メルカプト酢酸の
ようなメルカプトカルボン酸が特に有用である。このメ
ルカプト化合物は促進剤として働くのに有効な量で存在
し、最も頻繁にはフェノールに基づいて約1−5重量%
の範囲で存在する。
あり、好ましくは約30−60℃である。反応の間に、
THPEとビスフェノールAは1:1程度の重量比で固
体として分離し、その際混合物は非常に粘稠となる可能
性がある。調製の最終段階で、THPEとビスフェノー
ルAは分離される。この分離に便宜な手段はメチレンク
ロライドあるいは1,2−ジクロロエタンのような塩素
化アルカンによる抽出によりビスフェノールAを取り除
くことである。この塩素化アルカンの気化により主要割
合のビスフェノールAが回収できる。抽出残渣中のTH
PEとビスフェノールAの重量比は94:6程度である
のが典型的である。ビスフェノールAからのTHPEの
ほぼ完全な分離が所望される場合には、塩素化アルカン
により少なくとも2回処理することができる。この残渣
中にはまた一般に少量の割合の、最も頻繁には全粗生成
物の約1重量%までの割合の未反応のフェノールも含ま
れている。
こに記載したのと本質的に同様の条件下で反応されたと
きには、前記特開昭53−141,250号公報から予
測されるとおり、生成物は2,2,5,5−テトラキス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサンである。それ故、
THPEとビスフェノールAが2,4−ペンタンジオン
からそうした条件下において得られる生成物であるとい
う事実は全くもって予想外である。
HPEを精製するための幾つかの工程が含まれている。
第一の精製工程は、上述した如き2,4−ペンタンジオ
ンとフェノールとの間の反応が完結した時点で行われ、
最も頻繁には少量の割合の未反応フェノールを伴ったT
HPEとビスフェノールAの混合物である粗生成物を、
最も頻繁にはメチレンクロライドである前述の塩素化ア
ルカンと組み合わせることである。メチレンクロライド
の十分量は粗生成物に対する容量比で一般に少なくとも
約2.5:1、そして最も頻繁には約3:1である。メ
チレンクロライドの添加前または添加後に、粗生成物を
水酸化ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムのような塩
基性試薬の添加により中和することができる。
Eで濃縮されたTHPE−ビスフェノールA混合物(以
後「濃縮混合物」と呼ぶこととする)が析出し単離する
ことができる。この濃縮混合物は約98重量%もの多量
のTHPEを含んでいる可能性があり、その残部は主に
ビスフェノールAである。この粗生成物から濃縮混合物
への転換に伴い色が実質的に減少する。最も頻繁には粗
生成物のAPHA色数が約2000またはそれ以上であ
るのに対して、濃縮混合物の色数は1000程度であ
る。しかしながら、ポリカーボネートの分岐剤として使
用するためには、色数が150またはそれ以下の本質的
に無色の生成物が一般に要求される。塩素化アルカンに
よる洗浄を反復してもそれ以上の精製および脱色を達成
することができないので、更なる精製工程が必要とされ
る。
縮混合物は少なくとも40容量%のメタノールを含有す
るメタノール−水混合物と接触される。メタノール−水
混合物中のメタノールの容量が40%未満だと、実質的
な量の、典型的には2重量%より多いビスフェノールA
が生成物中に残留することが分かった。最も頻繁には、
メタノール−水混合物中のメタノールの割合は42−5
0容量%の程度である。メタノール−水混合物中へのT
HPEの溶解を抑制するために、この混合物は使用に先
立ってTHPEで飽和される。このように飽和されたメ
タノール−水混合物は以後時として「洗浄液」と呼ぶ。
ー化によるか或いは単に洗浄によりなしうる。典型的な
接触温度は約25−50℃の範囲である。洗浄液は更に
アルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩、好まし
くはナトリウム硼水素化物(NaBH4 )またはナトリ
ウム亜二チオン酸塩(Na2S2O3 )を脱色量、最も頻
繁には約0.01−0.10重量%含有することができ
る。ナトリウム硼水素化物が好ましい。
は、最も頻繁にはスラリーの生成に約25℃より高い温
度が使われている場合には約25℃に冷却した後、こう
して得られたTHPEスラリーから濾過して精製THP
Eを回収する。この工程で生成される精製されたTHP
Eは一般に少なくとも98%の純度であり、ビスフェノ
ールAが実質的な量で存在する唯一の不純物である。
ール−水の濾液自体もTHPEで飽和されている。従っ
て、これを更なる濃縮混合物に対しての洗浄液として使
用するために再循環することができる。上記の精製法に
より得られる精製THPEは一般に淡いクリーム色を帯
びている。これは、メタノールへの溶解および脱色割合
のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩での処
理により本質的に純粋な白色生成物に変換することがで
きる。このような処理にかけると、当初琥珀色をした溶
液は淡い黄色になる。これを濾過しそして25−50℃
の範囲の温度に維持することができ、この後で同じ温度
の水を攪拌しながらゆっくりと添加しそして必要なら溶
液を周囲温度に冷却し、これにより本質的に純粋なTH
PEを白色固体として沈殿させることができる。
でなく、フィルターケーキを洗浄液で噴霧するなどの洗
浄によるときは、これにより得られる濃縮混合物は幾分
高いしばしば約5重量%に至るビスフェノールA含量を
有する可能性がある。次いでこれを更に上述したように
脱色割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸
塩を含んだメタノールと、そして随意にはまた脱色炭と
接触させることができる。必要なら濾過した後、得られ
た溶液を水と組み合わせて一般に少なくとも約97%の
THPEと残部のビスフェノールAを含む最終生成物を
沈殿させることができる。生成物がポリカーボネートの
分岐剤として使用されるときには、このような割合のビ
スフェノールAの存在は許容される。
別段の記載がない限り、%は全て重量%である。実施例 1 攪拌器の装備された500mlの丸底フラスコに、フェ
ノール100g(1.06モル)、3−メルカプトプロ
ピオン酸1.50g(14ミリモル)および内標準とし
てのp−テルフェニル100mgを装入した。反応混合
物を60℃に温めてフェノールを融解した。塩化水素ガ
スを混合物中に30分間吹き込み、その後40℃に冷却
してから、2,4−ペンタンジオン8.8g(88.3
ミリモル)を30分間にわたり滴下して加えた。時折塩
化水素ガスを加えながら40℃での加熱を継続し、その
間に混合物は非常に粘稠となり沈殿物がゆっくりと形成
された。攪拌を室温で24時間継続した。
りTHPEとビスフェノールAの混合物であることが示
されたオレンジ色の固体を生成した。混合物の残りにメ
チレンクロライド300mlを加えたところ、ピンク色
をした固体が沈殿し、これを濾過して回収した。液体ク
ロマトグラフ分析によればこの固体は略95:5比のT
HPEとビスフェノールAとの混合物であることが示さ
れた。メチレンクロライドで再度抽出したところ淡いオ
レンジ色の固体が得られ、これはビスフェノールAを約
1−2%しか含んでいないTHPEであることが示され
た。THPEの全粗生成物収率は理論値の約49.5%
であった。
ェノールAが約50−60%の収率で得られた。実施例 2−7 フェノールと2,4−ペンタンジオンのモル比、促進剤
の割合、温度および反応時間を含めたパラメータを変動
させて、実施例1の手順を繰り返した。結果を表Iに掲
げる。
に、フェノール94g(1モル)、3−メルカプトプロ
ピオン酸3.06g(28.9ミリモル)、38%塩化
水素水溶液1.65mlおよび内標準としてのp−テル
フェニル100mgを装入した。反応混合物を60℃に
温めてフェノールを融解し、それから塩化水素ガスを混
合物中に30分間吹き込んだ。ついで室温に冷却させて
から2,4−ペンタンジオン8.33g(83ミリモ
ル)を30分間にわたり加えた。塩化水素の送り込みを
室温で8時間継続し、その間に混合物は非常に粘稠にな
った。それから攪拌を40時間続けた。
赤色の塊として固化した。メチレンクロライド150m
lを加えたところ、ピンク色の沈殿物が分離し、これを
濾過して取り出した。液体クロマトグラフ分析によれば
この沈殿物は略95:5の比のTHPEとビスフェノー
ルAとの混合物であることが示された。濾液をメチレン
クロライドで更に抽出すると第二の収穫がえられ、これ
はTHPEとビスフェノールAの90:10比の混合物
であることが示された。THPEの全粗生成物収率は5
9.9%であった。
赤み帯びた固体が生成し、これは分析によればフェノー
ル55%、THPE5%未満およびビスフェノールA4
0%を含むことが示された。ビスフェノールAの全収率
は約50%であった。実施例 9 実施例1の最初の部分に記載したと同様な反応手順によ
りフェノールと2,4−ペンタンジオンとの反応生成物
を調製し、メチレンクロライド中にスラリー化し、そし
て濾過した。濾過の残渣は淡い黄色−オレンジ色の固体
で、そのAPHA色数は2144であった。この固体は
液体クロマトグラフ分析によればTHPE93.4%、
ビスフェノールA5.8%およびフェノール0.6%を
含むことが示された。
量%およびメタノール42容量%を含みそして前もって
THPEで飽和されている水−メタノール混合物300
ml中に20分間50℃でスラリー化させた。このスラ
リーを攪拌しながら2時間かけて室温に冷却させた。分
離した固体を濾過して回収しそして分析したところ、A
PHA色数1021を有しそしてTHPE98.3%お
よびビスフェノールA1.7%を含むことが示された。
タノールに溶解しそして得られたそれぞれの琥珀色の溶
液をナトリウム硼水素化物50mgで処理したところ、
各溶液は非常に淡い黄色に変わった。各溶液を濾過しそ
して各種割合の水を50℃または室温で攪拌しながら添
加した。得られた曇ったそれぞれの溶液を室温で2時間
攪拌し、濾過しそして水70容量%およびメタノール3
0容量%含んでなる水−メタノール溶液100mlで洗
浄した。次いで、各生成物を真空中40℃で乾燥した。
0g試料に基づいている。 表 II 実験 メタノール 水 温度 収率 THPE APHA番号 ml ml ℃ % 純度% 色数 1 50 60 25 82 99.2 149 2 50 70 25 70 99.1 118 3 45 60 25 77 99.1 123 4 60 60 25 86 99.3 94 5 60 60 50 85 99.7 78 6 60 70 50 89 99.3 86 7 60 80 50 91 99.1 80 8 60 90 50 92 99.0 85 表IIから、沈殿を25℃で行うよりも50℃で行った場
合の方がTHPEは若干高い収率でそして若干少ない色
で得られることは明らかである。生成物の純度は温度に
拘わらずほぼ同じである。各実験において、唯一の検出
された不純物はビスフェノールAであった。
り返した。この結果を表IIIに掲げる。 表 III 実験番号 水−メタノール 分析 APHA 容積比 THPE BPA フェノール 色数 1 50:50 98.3 1.7 −−− 1021 2 58:42 99.4 0.6 −−− 1408 3 60:40 98.2 1.8 −−− 1204 4 70:30 97.2 2.6 0.22 1171 5 80:20 94.6 4.9 0.5 1392 表III から、メタノール−水混合物が少なくとも40容
量%のメタノールを含むと実質的に純度のより高い生成
物が得られることは明らかである。色数は水−メタノー
ルの比によって実質的な影響を受けないようである。
のフェノールを装入しそして窒素雰囲気中にて50℃に
加温した。3−メルカプトプロピオン酸(0.285
部)および内標準としてのp−テルフェニル0.019
部を加えた。この溶液を気体状の塩化水素で飽和しそし
て2,4−ペンタンジオン2部(20ミリモル)を添加
した。この溶液を40℃で48時間加熱したところ、反
応は完結しそして液体クロマトグラフ分析によればTH
PEへの転換率が61%であることが示された。
そして得られたスラリーを2時間攪拌してTHPE粗生
成物を沈殿させた。このスラリーを濾過し、追加のメチ
レンクロライドで洗浄しそして乾燥して、THPE94
%(粗生成物収率53%)、ビスフェノールA5.4%
およびフェノール0.6%を含む淡褐色の固体3.43
部を得た。
よびメタノール42容量%を含み、前もってTHPEで
飽和されており、そして又ナトリウム硼水素化物0.0
5%を含んだ水−メタノール溶液13.9部で洗浄し
た。洗浄後生成物を分析したところ、THPE94.1
%およびビスフェノールA4.9%を含むことが示され
た。
6.9部中に溶解しそしてナトリウム硼水素化物0.0
01部を添加して色を著しく減少させた。次いで脱色炭
0.0015部を添加した。この溶液を30分間攪拌し
そして濾過して微かに黄色の溶液を生成させた。この溶
液を40℃に温め、そしてナトリウム硼水素化物0.0
01部を含みそして同じ温度に加熱された脱イオン水1
0部を攪拌しながら添加した。2時間かけて室温に冷却
すると、精製されたTHPEが沈殿し、これを濾過し乾
燥して分析したところTHPE97.5%およびビスフ
ェノールA2.5%を含んでいることが分かった。
Claims (10)
- 【請求項1】 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタンの調製方法において、フェノールと2,
4−ペンタンジオンの、フェノール対2,4−ペンタン
ジオンのモル比が少なくとも約6:1である混合物を、
約30−100℃の範囲の温度で、酸性条件下に、促進
剤として有効量のメルカプト化合物の存在下において、
加熱してビスフェノールAおよび1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンの混合物を生成し、
そして1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)
エタンをビスフェノールAから分離することからなる方
法。 - 【請求項2】 フェノール対2,4−ペンタンジオンの
モル比が少なくとも8:1である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 酸性条件が塩化水素ガスの添加により提
供される請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 メルカプト化合物がフェノールに基づい
て約1−5重量%の量で存在する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記分離工程が塩素化アルカンによる少
なくとも1回の抽出によりビスフェノールAを除去する
ことにより行われる請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記抽出が少なくとも2回行われる請求
項5記載の方法。 - 【請求項7】 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタンを調製しそして精製する方法において、
フェノールと2,4−ペンタンジオンの、フェノール対
2,4−ペンタンジオンのモル比が少なくとも約6:1
である混合物を、約30−100℃の範囲の温度で、酸
性条件下に、促進剤として有効量のメルカプト化合物の
存在下において、加熱してビスフェノールAおよび1,
1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの混
合物を生成し、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)エタンで濃縮された1,1,1−トリス(4−
ヒドロキシフェニル)エタンとビスフェノールAの混合
物の沈殿物を生成する量の塩素化アルカンに前記生成混
合物を組み合わせそして生成した沈殿物を単離し、少な
くとも40容量%のメタノールを含み前もって1,1,
1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンで飽和さ
れているメタノール−水混合物に前記沈殿物を接触させ
て1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ンのスラリーを生成し、そして前記スラリーより精製さ
れた1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タンを回収することからなる方法。 - 【請求項8】 メタノール−水混合物が更に脱色に有効
な割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩
を含有している請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 精製された1,1,1−トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタンから分離されたメタノール−
水混合物を更にまた沈殿物との接触のために再循環する
請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 前記精製された1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタンを更にメタノールと
接触させて溶液を形成し、これから水との組み合わせに
より更に精製された1,1,1−トリス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタンを沈殿させる請求項7記載の方法。
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