JPH04211032A - １，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの精製法 - Google Patents
１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンの精製法Info
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- JPH04211032A JPH04211032A JP3018059A JP1805991A JPH04211032A JP H04211032 A JPH04211032 A JP H04211032A JP 3018059 A JP3018059 A JP 3018059A JP 1805991 A JP1805991 A JP 1805991A JP H04211032 A JPH04211032 A JP H04211032A
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- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
【産業上の利用分野】本発明は１．１．１−トリス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）の製造に
関するものであり、更に詳しく述べると、１．１．１−
トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンを精製する
方法に関する。ＴＨＰＥはエポキシの硬化剤及びポリカ
ーボネートの架橋剤として使用される。 ［０００２］
′−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）の製造に
関するものであり、更に詳しく述べると、１．１．１−
トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンを精製する
方法に関する。ＴＨＰＥはエポキシの硬化剤及びポリカ
ーボネートの架橋剤として使用される。 ［０００２］
【従来の技術］１，１．１−トリス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタンが４−ヒドロキシアセトフェノンとフ
ェノールとの反応により製造されることは公知である。 この反応は、代表的には、フェノールを混合物の溶剤と
して使用して行われる。この反応は、酸性触媒条件下た
とえば塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸との共触
媒系の存在下に進行する。この反応に係る問題は、収率
が比較的低いこと即ち約７０−８０％に過ぎないこと及
び生成物が不純物をかなりの量で含有することである。 不純物は、オルト−及びパラ−トリス（ヒドロキシフェ
ニル）エタン異性体混合物であるイソ−ＴＨＰＥ、１，
１−ビス（ヒドロキシフェニル）エテン異性体、フェノ
ール、４−ヒドロキシアセトフェノン、塩化物並びに未
確認着色物質及び軽質エンド及び重質エンドである。純
粋のＴＨＰＥは白色であるが、反応生生物は純品及び不
純物の赤味を帯びた褐色の混合物である。ＴＨＰＥはエ
ポキシの硬化剤及びポリカーボネートの架橋剤として使
用されるので色が白くなければならない。 ［０００３］ 【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
／水からの単一再結晶のみを使用する精製方法を提供す
るものである。粗反応混合物を単一再結晶の前にＴＨＰ
Ｅが飽和したメタノール洗浄液、更に好ましくは先行す
る再結晶の洗浄濾液で洗浄すると、白色の極めて純粋な
ＴＨＰＨが得られることが見いだされた。この洗浄濾液
は着色していて上記不純物を豊富に含むものであってよ
い。このような洗浄法を使用すると、純粋で白色のＴＨ
ＰＥの収量は良好となり、溶剤は更に生産的に使用でき
ることが知見された。他方、粗ＴＨＰＥを最初に先行再
結晶の濾液で洗浄すると、再結晶は一回しか必要でない
。 ［０００４］濾液洗浄並びにその後の再結晶の結果は、
洗浄前のフェノール含量に関係する。高度に着色した粗
ＴＨＰＥを先行するＴＨＰＥ再結晶の濾液で洗浄するこ
とにより、フェノールを粗ケーキからほとんど定量的に
除去することができる。濾液はＴＨＰＥで飽和されてい
るものの、ＴＨＰＥの回収は、元の洗浄時におけるフェ
ノールの溶解効果のため定量的とはならない。フェノー
ル含量の低い粗混合物では高い回収率が観察される。一
般にフェノール含量が低いほどＴＨＰＥの回収率は高ま
るが、フェノール含量が低過ぎると不純物は満足に除去
されない。フェノール含量的５％の粗混合物が極めて純
粋なＴＨＰＥの回収率を最大にする。 ［０００５］本発明方法の結果として、大部分の着色体
は洗浄段階で除去され、粗ＴＨＰＥの色は黒ずんだ錆色
から明黄褐色に変わる。残りの着色物質は再結晶過程で
除去される。再結晶濾液の水含量を６０乃至７５％に調
整すると最良の結果が得られる。水の量を高めにすると
ＴＨＰＥの回収率は高くなるが、次の単一再結晶過程で
要求される白色性に合致しなくなる。 ［０００６］再循環された再結晶濾液で洗浄される粗Ｔ
ＨＰＥでは、白色性及び高純度の要求に合致させるのに
メタノール／水からの再結晶は一回しか必要でない。こ
の再結晶は、基本的にはメタノール／水溶液からのＴＨ
ＰＥの沈澱である。この精製法の単純さは、粗混合物の
複雑さ及び粗混合物の一部の成分が極めて類似している
ことから非常に予想し難いことであった。すなわち、本
法は労務費及び資本費が実質的に少ない方法である。本
発明の別実施態様で洗浄前に粗反応生成物からフェノー
ルを部分除去すると、単一洗浄／単一再結晶法と比べて
費用は若干増加するが、精製回収率は実質的に向上する
。何れの場合も、熱水洗浄でのフェノール及び塩化物を
含有する排水流が回避されるので、配水管理は簡単にな
り、その他の廃棄物流も実質的に最小にすることができ
る。 ［０００７］
フェニル）エタンが４−ヒドロキシアセトフェノンとフ
ェノールとの反応により製造されることは公知である。 この反応は、代表的には、フェノールを混合物の溶剤と
して使用して行われる。この反応は、酸性触媒条件下た
とえば塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸との共触
媒系の存在下に進行する。この反応に係る問題は、収率
が比較的低いこと即ち約７０−８０％に過ぎないこと及
び生成物が不純物をかなりの量で含有することである。 不純物は、オルト−及びパラ−トリス（ヒドロキシフェ
ニル）エタン異性体混合物であるイソ−ＴＨＰＥ、１，
１−ビス（ヒドロキシフェニル）エテン異性体、フェノ
ール、４−ヒドロキシアセトフェノン、塩化物並びに未
確認着色物質及び軽質エンド及び重質エンドである。純
粋のＴＨＰＥは白色であるが、反応生生物は純品及び不
純物の赤味を帯びた褐色の混合物である。ＴＨＰＥはエ
ポキシの硬化剤及びポリカーボネートの架橋剤として使
用されるので色が白くなければならない。 ［０００３］ 【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
／水からの単一再結晶のみを使用する精製方法を提供す
るものである。粗反応混合物を単一再結晶の前にＴＨＰ
Ｅが飽和したメタノール洗浄液、更に好ましくは先行す
る再結晶の洗浄濾液で洗浄すると、白色の極めて純粋な
ＴＨＰＨが得られることが見いだされた。この洗浄濾液
は着色していて上記不純物を豊富に含むものであってよ
い。このような洗浄法を使用すると、純粋で白色のＴＨ
ＰＥの収量は良好となり、溶剤は更に生産的に使用でき
ることが知見された。他方、粗ＴＨＰＥを最初に先行再
結晶の濾液で洗浄すると、再結晶は一回しか必要でない
。 ［０００４］濾液洗浄並びにその後の再結晶の結果は、
洗浄前のフェノール含量に関係する。高度に着色した粗
ＴＨＰＥを先行するＴＨＰＥ再結晶の濾液で洗浄するこ
とにより、フェノールを粗ケーキからほとんど定量的に
除去することができる。濾液はＴＨＰＥで飽和されてい
るものの、ＴＨＰＥの回収は、元の洗浄時におけるフェ
ノールの溶解効果のため定量的とはならない。フェノー
ル含量の低い粗混合物では高い回収率が観察される。一
般にフェノール含量が低いほどＴＨＰＥの回収率は高ま
るが、フェノール含量が低過ぎると不純物は満足に除去
されない。フェノール含量的５％の粗混合物が極めて純
粋なＴＨＰＥの回収率を最大にする。 ［０００５］本発明方法の結果として、大部分の着色体
は洗浄段階で除去され、粗ＴＨＰＥの色は黒ずんだ錆色
から明黄褐色に変わる。残りの着色物質は再結晶過程で
除去される。再結晶濾液の水含量を６０乃至７５％に調
整すると最良の結果が得られる。水の量を高めにすると
ＴＨＰＥの回収率は高くなるが、次の単一再結晶過程で
要求される白色性に合致しなくなる。 ［０００６］再循環された再結晶濾液で洗浄される粗Ｔ
ＨＰＥでは、白色性及び高純度の要求に合致させるのに
メタノール／水からの再結晶は一回しか必要でない。こ
の再結晶は、基本的にはメタノール／水溶液からのＴＨ
ＰＥの沈澱である。この精製法の単純さは、粗混合物の
複雑さ及び粗混合物の一部の成分が極めて類似している
ことから非常に予想し難いことであった。すなわち、本
法は労務費及び資本費が実質的に少ない方法である。本
発明の別実施態様で洗浄前に粗反応生成物からフェノー
ルを部分除去すると、単一洗浄／単一再結晶法と比べて
費用は若干増加するが、精製回収率は実質的に向上する
。何れの場合も、熱水洗浄でのフェノール及び塩化物を
含有する排水流が回避されるので、配水管理は簡単にな
り、その他の廃棄物流も実質的に最小にすることができ
る。 ［０００７］
【課題を解決するための手段】本発明は、４−ヒドロキ
シアセトフェノンとフェノールとから１．１．１−トリ
ス（４２ヒドロキシフエニル）エタンを触媒的に製造す
る際にもたらされる不純物と１．１．１−トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する実質的に固体
の粗混合物から１゜１．１−トリス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタンを精製する方法において、咳払が （ａ） ６０乃至７５重量％の水及び２５乃至４０重
量％のメタノールからなる溶媒中の１．１．１− トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１− ト
リス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの沈澱を形成す
るステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１−トリス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノール
と水との溶液（選択により１．１．１− トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とする
１、１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ンを精製する方法を提供するものである。 ［０００８１本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノン
とフェノールとから１．１．１− ）リス（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタンを触媒的に製造する際もたらさ
れる不純物と１、１．１−トリス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エタンを含有する実質的に固体の粗混合物から
１．１．１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ンを精製するための反復精製法において、咳払が （ａ） ６０乃至７５重量％の水及び２５乃至４０重
軍事のメタノールからなる溶媒中の１．１．１− トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
Ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１−トリ
ス（４”ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を形成する
ステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１− ）リス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノー
ルと水との溶液（選択により１．１．１−）リス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップ、及び （ｆ） 更なる粗混合物をステップ（ｄ）からの濾液
（選択によりステップ（ｄ）からの濾液にステップ（ｅ
）からのゆすぎ流出液を合わせたものも可）で洗浄する
ステップ、及び（ｇ） 形成された流出する洗浄組成
物から前記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ
、前記の洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するス
テップ、及び（ｈ） 十分量の水及びホウ水素化ナト
リウムを前記の洗浄された粗混合物の溶液に添加して１
．１．１− トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタン
の更なる沈澱を形成するステップ、及び、 （ｉ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （Ｄ 濾過された１、 １．１−トリス（４゛−ヒド
ロキシフェニル）エタンの更なる沈澱を十分量のメタノ
ールと水との溶液（選択により１，１，１−トリス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有して
もよい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
る１、１，１−トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタ
ンの反復精製法をも提供するものである。 ［０００９］本法はステップ（ｆ）乃至（ｈ）を１回以
上繰り返してもよく、その場合、ステップ （ｉ）からの濾液（選択によりステップ（ｊ）のゆすぎ
流出液と合わされていてもよい）はステップ（ｆ）の洗
浄で使用される。 ［００１０１本発明の別の実施態様では、前記ステップ
（ａ）の前及び／又はステップ（ｅ）と（ｆ）との間で
、粗混合物のフェノール含量を粗混合物の重電基準で１
乃至約３０％の量に調整する。 ［００１１］前述のように、１．１．１−トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンの製造は４−ヒドロキシ
アセトフェノンとフェノールとの反応により行われ、そ
の際フェノールは反応試剤であると同時に支持溶剤でも
ある。この反応は触媒条件下に生起し、好適な共触媒は
塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸である。その結
果得られる反応生成物は不純物をかなり量で含有するが
、これは本発明の方法により除去される、この不純な実
質上固体の粗混合物は、１．１．１− ）−リス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、残留する
４−ヒドロキシアセトフェノン、フェノール、塩化物、
ＴＨＰＥ異性体、ビス（ヒドロキシフェニル）エテン異
性体、着色体及び除去が求められるその他の未確認部分
を含有する。 ［００１２］ この精製方法の第一ステップでは、約６
０乃至約７５重量％の水と約２５乃至約４０重量％とか
らなる溶媒中での１．１．１− トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）エタンの飽和溶液で粗混合物を洗浄する
。この洗浄は数回実施することが好ましい。洗浄溶液に
ＴＨＰＥの飽和溶液を使用すると粗混合物からのＴＨＰ
Ｅ損失が実質的に減少することが知見された。洗浄前の
代表的粗混合物は約１５乃至約３０重量％の残留フェノ
ールを含有する。フェノールはＴＨＰＥの良溶媒なので
、洗浄ステップ前に単にフェノールを真空吸引してフェ
ノール含量を低下さておくことが望ましい。しかしなが
ら、フェノールの吸引除去が過ぎると、ＴＨＰＥの回収
率は良好であるが、生成物の純度は不満足なものになる
ことも知見された。粗混合物洗浄時のＴＩ（ＰＥの損失
は、洗浄溶液がＴＨＰＥで飽和されているとはいっても
、基本的にはフェノールの存在に起因するものである。 フェノール含量は、洗浄前に粗混合物をポンプ吸引して
、あるいは粗混合物に熱窒素流を通して最も揮発性の成
分であるフェノールを洗浄前に系外に追い出すことによ
り調節される。一般に、純度９９．５％以上で白色度（
ＡＰＨＡ）２００以下、好ましくは１５０以下のＴＨＰ
Ｅを得ることが望ましい。従って、粗混合物重量基準の
フェノール含量が約１．０％以上、約３０．０％迄であ
ることが望まれる。更に詳しく述べると、フェノール含
量は約４．０乃至約１０％、最も好ましくは約４．５乃
至約７．５％に調整される。従って、最も好適なケース
では、粗混合物のフェノール含量は、洗浄ステップを行
う前に、先ずこの水準に調整されるのである。 ［００１３１次に洗浄ステップの後、斯く形成された流
動性の洗浄組成物から洗浄された粗混合物を単離する。 これは、濾過板上で撹拌しながら洗浄を行い、次に炉液
を抜き落とすことにより行われる。次に固体の洗浄され
た粗混合物を十分量のメタノールに溶解させる。 ［００１４１次に、十分量の水及びホウ水素化ナトリウ
ムを溶解状態にある洗浄された粗混合物に添加し、１，
１゜１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンの
沈澱を形成する。ホウ水素化ナトリウムは再結晶時のｐ
Ｈ調節剤としても作用する。この好適実施態様のホウ水
素化ナトリウムの添加量は、メタノールと水との重量を
基準として約０．０００３乃至約０．３％の範囲内であ
り、好ましくは約０．００３乃至約０．０７％であり、
約０．０１乃至約０．０３％の範囲であることが最も好
ましい。洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が低下し
たならば、ホウ水素化ナトリウムはＴＨＰＥメタノール
溶液に添加することが好ましい。撹拌後、チャーコール
形態の炭素をＴＨＰＥメタノール溶液に添加し、濾過し
た後に更なるホウ水素化ナトリウムプラス水を追加する
。この処方は、洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が
１５％以下に低下した際に最も有利である。この好適実
施態様では、炭素の添加量は、メタノール重量を基準と
して約０．００１乃至約１．０％の範囲であり、好まし
くは約０．０１乃至約０．８％であり、約０．０５乃至
約０．３％の範囲であることが最も好ましい。 ［００１５］次にその沈澱を濾過し、それにより精製・
再結晶化された１、 １．１− トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）エタンと濾液とを形成する。次のステッ
プは、その結果書られる濾過された１、 １．１−トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量
のメタノールと水との溶液でゆすぐステップである。こ
のメタノールと水との溶液は、選択により、１．１．１
−トリス（４”−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点
まで含有してもよい。ゆすぎは、前記の沈澱から実質的
に全ての残留する着色不純物を除去するために十分な時
間にわたって実施する。このゆすぎ混合物は、水とメタ
ノールを２：１乃至６：１の重量比で含むものが好まし
い。この段階でゆすぎ液をニチオン酸ナトリウム水溶液
で安定化させてもよい。代表的ニチオン酸ナトリウム溶
液は、水中的０，０１乃至約１．０％、好ましくは約０
．０５乃至約０．５％の範囲である。最後に生成物を乾
燥する。 ［００１６］本発明の重要な一実施態様として、この着
ζ色した濾液が別の粗混合物バッチの洗浄ステップにお
ける洗浄溶液として使用できることが予期されることな
く見出されたのである。この濾液は、水メタノール及び
ＴＨＰＥに加えて、ホウ水素化ナトリウムや除去された
着色体及びその他の不純物を含有するけれども、これら
のものが洗浄ステップの流出液中に実質的に除去される
ことが知見された。濾液がピンク色ならば、それをニチ
オン酸ナトリウムで処理して色を明黄色に変え、その後
で次の粗混合物バッチの洗浄に使うようにしなければな
らない。好適量はニチオン酸飽和水溶液の約０．１重量
パーセントである。従って、この濾液は総括過程で二重
の機能を有し、最終的に廃棄される迄に再循環又は処理
しなけばならない流体の量を著しく減少する。 ［００１７１以下の実施例は本発明を説明するものであ
って、本発明を限定するものではない。
シアセトフェノンとフェノールとから１．１．１−トリ
ス（４２ヒドロキシフエニル）エタンを触媒的に製造す
る際にもたらされる不純物と１．１．１−トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する実質的に固体
の粗混合物から１゜１．１−トリス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタンを精製する方法において、咳払が （ａ） ６０乃至７５重量％の水及び２５乃至４０重
量％のメタノールからなる溶媒中の１．１．１− トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１− ト
リス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの沈澱を形成す
るステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１−トリス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノール
と水との溶液（選択により１．１．１− トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とする
１、１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ンを精製する方法を提供するものである。 ［０００８１本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノン
とフェノールとから１．１．１− ）リス（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタンを触媒的に製造する際もたらさ
れる不純物と１、１．１−トリス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エタンを含有する実質的に固体の粗混合物から
１．１．１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ンを精製するための反復精製法において、咳払が （ａ） ６０乃至７５重量％の水及び２５乃至４０重
軍事のメタノールからなる溶媒中の１．１．１− トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
Ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１−トリ
ス（４”ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を形成する
ステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１− ）リス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノー
ルと水との溶液（選択により１．１．１−）リス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップ、及び （ｆ） 更なる粗混合物をステップ（ｄ）からの濾液
（選択によりステップ（ｄ）からの濾液にステップ（ｅ
）からのゆすぎ流出液を合わせたものも可）で洗浄する
ステップ、及び（ｇ） 形成された流出する洗浄組成
物から前記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ
、前記の洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するス
テップ、及び（ｈ） 十分量の水及びホウ水素化ナト
リウムを前記の洗浄された粗混合物の溶液に添加して１
．１．１− トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタン
の更なる沈澱を形成するステップ、及び、 （ｉ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （Ｄ 濾過された１、 １．１−トリス（４゛−ヒド
ロキシフェニル）エタンの更なる沈澱を十分量のメタノ
ールと水との溶液（選択により１，１，１−トリス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有して
もよい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
る１、１，１−トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタ
ンの反復精製法をも提供するものである。 ［０００９］本法はステップ（ｆ）乃至（ｈ）を１回以
上繰り返してもよく、その場合、ステップ （ｉ）からの濾液（選択によりステップ（ｊ）のゆすぎ
流出液と合わされていてもよい）はステップ（ｆ）の洗
浄で使用される。 ［００１０１本発明の別の実施態様では、前記ステップ
（ａ）の前及び／又はステップ（ｅ）と（ｆ）との間で
、粗混合物のフェノール含量を粗混合物の重電基準で１
乃至約３０％の量に調整する。 ［００１１］前述のように、１．１．１−トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンの製造は４−ヒドロキシ
アセトフェノンとフェノールとの反応により行われ、そ
の際フェノールは反応試剤であると同時に支持溶剤でも
ある。この反応は触媒条件下に生起し、好適な共触媒は
塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸である。その結
果得られる反応生成物は不純物をかなり量で含有するが
、これは本発明の方法により除去される、この不純な実
質上固体の粗混合物は、１．１．１− ）−リス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、残留する
４−ヒドロキシアセトフェノン、フェノール、塩化物、
ＴＨＰＥ異性体、ビス（ヒドロキシフェニル）エテン異
性体、着色体及び除去が求められるその他の未確認部分
を含有する。 ［００１２］ この精製方法の第一ステップでは、約６
０乃至約７５重量％の水と約２５乃至約４０重量％とか
らなる溶媒中での１．１．１− トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）エタンの飽和溶液で粗混合物を洗浄する
。この洗浄は数回実施することが好ましい。洗浄溶液に
ＴＨＰＥの飽和溶液を使用すると粗混合物からのＴＨＰ
Ｅ損失が実質的に減少することが知見された。洗浄前の
代表的粗混合物は約１５乃至約３０重量％の残留フェノ
ールを含有する。フェノールはＴＨＰＥの良溶媒なので
、洗浄ステップ前に単にフェノールを真空吸引してフェ
ノール含量を低下さておくことが望ましい。しかしなが
ら、フェノールの吸引除去が過ぎると、ＴＨＰＥの回収
率は良好であるが、生成物の純度は不満足なものになる
ことも知見された。粗混合物洗浄時のＴＩ（ＰＥの損失
は、洗浄溶液がＴＨＰＥで飽和されているとはいっても
、基本的にはフェノールの存在に起因するものである。 フェノール含量は、洗浄前に粗混合物をポンプ吸引して
、あるいは粗混合物に熱窒素流を通して最も揮発性の成
分であるフェノールを洗浄前に系外に追い出すことによ
り調節される。一般に、純度９９．５％以上で白色度（
ＡＰＨＡ）２００以下、好ましくは１５０以下のＴＨＰ
Ｅを得ることが望ましい。従って、粗混合物重量基準の
フェノール含量が約１．０％以上、約３０．０％迄であ
ることが望まれる。更に詳しく述べると、フェノール含
量は約４．０乃至約１０％、最も好ましくは約４．５乃
至約７．５％に調整される。従って、最も好適なケース
では、粗混合物のフェノール含量は、洗浄ステップを行
う前に、先ずこの水準に調整されるのである。 ［００１３１次に洗浄ステップの後、斯く形成された流
動性の洗浄組成物から洗浄された粗混合物を単離する。 これは、濾過板上で撹拌しながら洗浄を行い、次に炉液
を抜き落とすことにより行われる。次に固体の洗浄され
た粗混合物を十分量のメタノールに溶解させる。 ［００１４１次に、十分量の水及びホウ水素化ナトリウ
ムを溶解状態にある洗浄された粗混合物に添加し、１，
１゜１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンの
沈澱を形成する。ホウ水素化ナトリウムは再結晶時のｐ
Ｈ調節剤としても作用する。この好適実施態様のホウ水
素化ナトリウムの添加量は、メタノールと水との重量を
基準として約０．０００３乃至約０．３％の範囲内であ
り、好ましくは約０．００３乃至約０．０７％であり、
約０．０１乃至約０．０３％の範囲であることが最も好
ましい。洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が低下し
たならば、ホウ水素化ナトリウムはＴＨＰＥメタノール
溶液に添加することが好ましい。撹拌後、チャーコール
形態の炭素をＴＨＰＥメタノール溶液に添加し、濾過し
た後に更なるホウ水素化ナトリウムプラス水を追加する
。この処方は、洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が
１５％以下に低下した際に最も有利である。この好適実
施態様では、炭素の添加量は、メタノール重量を基準と
して約０．００１乃至約１．０％の範囲であり、好まし
くは約０．０１乃至約０．８％であり、約０．０５乃至
約０．３％の範囲であることが最も好ましい。 ［００１５］次にその沈澱を濾過し、それにより精製・
再結晶化された１、 １．１− トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）エタンと濾液とを形成する。次のステッ
プは、その結果書られる濾過された１、 １．１−トリ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量
のメタノールと水との溶液でゆすぐステップである。こ
のメタノールと水との溶液は、選択により、１．１．１
−トリス（４”−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点
まで含有してもよい。ゆすぎは、前記の沈澱から実質的
に全ての残留する着色不純物を除去するために十分な時
間にわたって実施する。このゆすぎ混合物は、水とメタ
ノールを２：１乃至６：１の重量比で含むものが好まし
い。この段階でゆすぎ液をニチオン酸ナトリウム水溶液
で安定化させてもよい。代表的ニチオン酸ナトリウム溶
液は、水中的０，０１乃至約１．０％、好ましくは約０
．０５乃至約０．５％の範囲である。最後に生成物を乾
燥する。 ［００１６］本発明の重要な一実施態様として、この着
ζ色した濾液が別の粗混合物バッチの洗浄ステップにお
ける洗浄溶液として使用できることが予期されることな
く見出されたのである。この濾液は、水メタノール及び
ＴＨＰＥに加えて、ホウ水素化ナトリウムや除去された
着色体及びその他の不純物を含有するけれども、これら
のものが洗浄ステップの流出液中に実質的に除去される
ことが知見された。濾液がピンク色ならば、それをニチ
オン酸ナトリウムで処理して色を明黄色に変え、その後
で次の粗混合物バッチの洗浄に使うようにしなければな
らない。好適量はニチオン酸飽和水溶液の約０．１重量
パーセントである。従って、この濾液は総括過程で二重
の機能を有し、最終的に廃棄される迄に再循環又は処理
しなけばならない流体の量を著しく減少する。 ［００１７１以下の実施例は本発明を説明するものであ
って、本発明を限定するものではない。
【実施例１−５］予めフェノールを除去せずに行う粗Ｔ
ＨＰＨの精製 粗ＴＨＰＥの洗浄 窒素雰囲気下（グローブバッグ）に、粗ＴＨＰＥを幾つ
かの部分に分けて濾過用ロートで水含量を調整した先行
再結晶の濾液を用いて洗浄する。洗浄濾液を吸引除去す
る前にスラリーを強く撹拌する。最後の濾液は極く僅か
のピンク色しか呈しない。残分を４０℃／１２５ Ｈ
ｇで一夜乾燥すると、黄褐色乃至僅かにオレンジ色の精
製物が得られる。結果を表１に示す。 ［００１８］ 【表１】 粗ＴＨＰＥの洗浄 実施 ＷＩＴＨＰＥ２フェノール ３Ｈ２０４Ｆ
／ＴＨＰＥ ５ＴＨＰＥ ６ＴＨＰＥ ７フ
エノール ＳＣ１例 ｇ ｗｔ％ ｗｔ％
ｗｔ％ ％ ｗｔ％ ｗｔ％ ｐｐｍ
１ ８０．４ ７５．３ ２３．２ ６３ ９．
０ ８４．４ ９７．８ ０．６５ ７０２ ８
０．７ ７５．３ ２３．２ ６３ ５．３ ８
１．４ ９６．０ ０．６５ ４０３ ２９．８
７５．３ ２３．２ ６３ ５．５ ８３．３
９８．２ ０．５２ Ｑ４ ２７３．２ ７５．３
２３．２ ６７．１ ５．４ ８２．７ ９６．
９ ０．６７ ７９５ ２９６．０ ７３．１ １９
．７ ６４．８ ５．４ ９２．１ ９７．２
０．７３ ３０Ｗ ：粗出発材料の重量； １、ＴＨＰＥ ：出発材料中のＴＨＰＥ含量；２、フ
ェノール：出発材料中のフェノール含量；３、Ｈ２Ｏ：
濾液中の水含量； ４、 Ｆ／ＴＨＰＥ ：濾液／出発材料の重量比；５、
ＴＨＰＥ ：紐材料中の含量基準でのＴＨＰＥ回収率
；６、ＴＨＰＥ ：洗浄された材料中のフェノール含
量；７、フェノール：洗浄された材料中のフエ／−Ｊ４
景；８、Ｃ１：洗浄された材料中の塩化物含量；［００
１９］
ＨＰＨの精製 粗ＴＨＰＥの洗浄 窒素雰囲気下（グローブバッグ）に、粗ＴＨＰＥを幾つ
かの部分に分けて濾過用ロートで水含量を調整した先行
再結晶の濾液を用いて洗浄する。洗浄濾液を吸引除去す
る前にスラリーを強く撹拌する。最後の濾液は極く僅か
のピンク色しか呈しない。残分を４０℃／１２５ Ｈ
ｇで一夜乾燥すると、黄褐色乃至僅かにオレンジ色の精
製物が得られる。結果を表１に示す。 ［００１８］ 【表１】 粗ＴＨＰＥの洗浄 実施 ＷＩＴＨＰＥ２フェノール ３Ｈ２０４Ｆ
／ＴＨＰＥ ５ＴＨＰＥ ６ＴＨＰＥ ７フ
エノール ＳＣ１例 ｇ ｗｔ％ ｗｔ％
ｗｔ％ ％ ｗｔ％ ｗｔ％ ｐｐｍ
１ ８０．４ ７５．３ ２３．２ ６３ ９．
０ ８４．４ ９７．８ ０．６５ ７０２ ８
０．７ ７５．３ ２３．２ ６３ ５．３ ８
１．４ ９６．０ ０．６５ ４０３ ２９．８
７５．３ ２３．２ ６３ ５．５ ８３．３
９８．２ ０．５２ Ｑ４ ２７３．２ ７５．３
２３．２ ６７．１ ５．４ ８２．７ ９６．
９ ０．６７ ７９５ ２９６．０ ７３．１ １９
．７ ６４．８ ５．４ ９２．１ ９７．２
０．７３ ３０Ｗ ：粗出発材料の重量； １、ＴＨＰＥ ：出発材料中のＴＨＰＥ含量；２、フ
ェノール：出発材料中のフェノール含量；３、Ｈ２Ｏ：
濾液中の水含量； ４、 Ｆ／ＴＨＰＥ ：濾液／出発材料の重量比；５、
ＴＨＰＥ ：紐材料中の含量基準でのＴＨＰＥ回収率
；６、ＴＨＰＥ ：洗浄された材料中のフェノール含
量；７、フェノール：洗浄された材料中のフエ／−Ｊ４
景；８、Ｃ１：洗浄された材料中の塩化物含量；［００
１９］
【実施例６−１１１
洗浄されたＴＨＰＥの再結晶：
窒素雰囲気下（グローブバッグ）に、洗浄された粗ＴＨ
ＰＥをメタノールに溶解して黒ずんだコハク色の溶液を
得る。ホウ水素化ナトリウムを添加した後、この溶液は
最初無色に変わり、次に明オレンジーコハク色に変化す
る。０．５時間撹拌した後、ＮａＢＨ４を加えた水を撹
拌しながら１時間にわたって添加する。スラリーを濾過
し、残分をＴＨＰＥ飽和水／メタノール混合物（５，１
：１）で２回洗浄した後−夜（４０℃、１２５ Ｈｇ
）乾燥すると、精製されたＴＨＰＥが得られる。結果を
表２に要約する。 ［００２０１ 【表２］ 洗浄された粗ＴＨＰＥ＋の単一再結晶 実施 ＴＨＰＥ ＩＴＨＰＥ ２ＴＨ
ＰＥ ３ユスキ゛／ ４ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ＡＰＨＡ例 番号 ｇ
ｗｔ％ ＴＨＰＥ ｗｔ％ ％６
４ ２０．０５ ９６．９ １．３
−＋＋ ９９．５ ９８．６ １１５７
４ ２０．０７ ９６．９ ２．８
９９．５ ９８．２ １０５８
４ ２０．０２ ９６．９ ２．９
９９．６ ９８．０ １４５９ ５
２０．３８ ９７．２ ３．４ ９９
．８ ９７．５ １２０１０ ５ ２
０．３３ ９７．２ ２．９ ９９．６
９９．０ １２０１１＊５ ２０．０８
９７．２ ３．５ ９９．７ ９８
．９ １４０ＴＨＰＥ番号 ：洗浄されたＴＨＰＥの
実施例番号；１、ＴＨＰＥ ：洗浄された粗ＴＨＰ
Ｅの重量；２、ＴＨＰＥ ：粗ＴＨＰＥ中のＴＨＰ
Ｅ含量；３、ユスキ゛／ＴＨＰＥ ：ゆすぎ溶液（Ｎ２
０：ＣＨ３０Ｈ＝５．１：１、ＴＨＰＥ飽和）／粗ＴＨ
ＰＥの重量比； ４、ＴＨＰＥ ：再結晶ＴＨＰＥの純度；５、
ＴＨＰＥ ： ＴＨＰＥ基準での再結晶における
ＴＨＰＥの回収率； ＡＰＨＡ ：色番号； ＋ ：メタノール３６．８ｇ、 ＮａＢＨ４２
０ｍｇ／水９８ｇ、ＮａＢＨ４１２ｍｇから； ＋＋：ゆすぎ後にニチオン酸ナトリウム洗浄（７０ｇ、
Ｎａ２Ｓ２Ｏ４０，１４重量％）；＊ ：水
９８ｇ中にＮａＢＨ４は６■のみ；［００２１］ 【実施例１２−１７］ フェノール含量の低い粗ＴＨＰＥの精製粗ＴＨＰＥから
のフェノールの除去 粗ＴＨＰＥを濾過用ロート（径−３，８（１，５”）、
高さ−１２，７（５”））の濾過板上に配置し、濾過用
ロートの底部はＮ２微調整バルブに、最上部は受はフラ
スコに接続されている。受はフラスコへの接続ジヨイン
トを含めてロートを５５℃に加熱し、受はフラスコをド
ライアイス／アセトン浴内で冷却する。受はフラスコに
接続された高真空ポンプで３０乃至３５ Ｈｇの減圧
度を維持し、濾過用ロートの底部及びＴＨＰＥケーキを
通して流れる僅かなＮ２流で調節する。ケーキは明色の
外観を呈するが、それをＮ２下に室温迄冷却した後、濾
液洗浄のためグローブバッグに移す。 結果を表３に要約する。 ［００２２］ 【表３】 濾過用ロート内での粗ＴＨＰＥからのフェノール除去実
施 Ｗ １フエノール ２
ロート ３生成物 ４フ工ノー
ル例 ｇ ｗｔ％
ｃｍ （インチ）
ｇ ｗｔ％１２
４６．５ ２７．２ ３
．８（１，５） ３２．４
１．４１３ １１１．０ ２
９．２ ３．８ （１，５）
１．２１４
１０１．０ ２７．２ ３．８
（１，５） ６９．５
１．１１５ １０３．０ ２８．
５ ３．８（１，５） ７１
．０５ １．２１６ １１
６．０ ２７．２ ３．８（１，５
） ８０．９ ０．９
１７ ２１５ ２８．２
７．９（３，１） １５２．２
３．９Ｗ ：出発材料の重量； １、フェノール：出発材料中のフェノール含量；２、ロ
ート ：濾過用ロートの径； ３、生成物：フェノール除去後の粗ＴＨＰＥの重量；４
、フェノール ：フェノール除去後の粗ＴＨＰＥ中のフ
ェノール含量； 条件 ：５５℃、３０−３５ ｍｍ）石、濾過板を通
して常時Ｎ２を通気 ［００２３］
ＰＥをメタノールに溶解して黒ずんだコハク色の溶液を
得る。ホウ水素化ナトリウムを添加した後、この溶液は
最初無色に変わり、次に明オレンジーコハク色に変化す
る。０．５時間撹拌した後、ＮａＢＨ４を加えた水を撹
拌しながら１時間にわたって添加する。スラリーを濾過
し、残分をＴＨＰＥ飽和水／メタノール混合物（５，１
：１）で２回洗浄した後−夜（４０℃、１２５ Ｈｇ
）乾燥すると、精製されたＴＨＰＥが得られる。結果を
表２に要約する。 ［００２０１ 【表２］ 洗浄された粗ＴＨＰＥ＋の単一再結晶 実施 ＴＨＰＥ ＩＴＨＰＥ ２ＴＨ
ＰＥ ３ユスキ゛／ ４ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ＡＰＨＡ例 番号 ｇ
ｗｔ％ ＴＨＰＥ ｗｔ％ ％６
４ ２０．０５ ９６．９ １．３
−＋＋ ９９．５ ９８．６ １１５７
４ ２０．０７ ９６．９ ２．８
９９．５ ９８．２ １０５８
４ ２０．０２ ９６．９ ２．９
９９．６ ９８．０ １４５９ ５
２０．３８ ９７．２ ３．４ ９９
．８ ９７．５ １２０１０ ５ ２
０．３３ ９７．２ ２．９ ９９．６
９９．０ １２０１１＊５ ２０．０８
９７．２ ３．５ ９９．７ ９８
．９ １４０ＴＨＰＥ番号 ：洗浄されたＴＨＰＥの
実施例番号；１、ＴＨＰＥ ：洗浄された粗ＴＨＰ
Ｅの重量；２、ＴＨＰＥ ：粗ＴＨＰＥ中のＴＨＰ
Ｅ含量；３、ユスキ゛／ＴＨＰＥ ：ゆすぎ溶液（Ｎ２
０：ＣＨ３０Ｈ＝５．１：１、ＴＨＰＥ飽和）／粗ＴＨ
ＰＥの重量比； ４、ＴＨＰＥ ：再結晶ＴＨＰＥの純度；５、
ＴＨＰＥ ： ＴＨＰＥ基準での再結晶における
ＴＨＰＥの回収率； ＡＰＨＡ ：色番号； ＋ ：メタノール３６．８ｇ、 ＮａＢＨ４２
０ｍｇ／水９８ｇ、ＮａＢＨ４１２ｍｇから； ＋＋：ゆすぎ後にニチオン酸ナトリウム洗浄（７０ｇ、
Ｎａ２Ｓ２Ｏ４０，１４重量％）；＊ ：水
９８ｇ中にＮａＢＨ４は６■のみ；［００２１］ 【実施例１２−１７］ フェノール含量の低い粗ＴＨＰＥの精製粗ＴＨＰＥから
のフェノールの除去 粗ＴＨＰＥを濾過用ロート（径−３，８（１，５”）、
高さ−１２，７（５”））の濾過板上に配置し、濾過用
ロートの底部はＮ２微調整バルブに、最上部は受はフラ
スコに接続されている。受はフラスコへの接続ジヨイン
トを含めてロートを５５℃に加熱し、受はフラスコをド
ライアイス／アセトン浴内で冷却する。受はフラスコに
接続された高真空ポンプで３０乃至３５ Ｈｇの減圧
度を維持し、濾過用ロートの底部及びＴＨＰＥケーキを
通して流れる僅かなＮ２流で調節する。ケーキは明色の
外観を呈するが、それをＮ２下に室温迄冷却した後、濾
液洗浄のためグローブバッグに移す。 結果を表３に要約する。 ［００２２］ 【表３】 濾過用ロート内での粗ＴＨＰＥからのフェノール除去実
施 Ｗ １フエノール ２
ロート ３生成物 ４フ工ノー
ル例 ｇ ｗｔ％
ｃｍ （インチ）
ｇ ｗｔ％１２
４６．５ ２７．２ ３
．８（１，５） ３２．４
１．４１３ １１１．０ ２
９．２ ３．８ （１，５）
１．２１４
１０１．０ ２７．２ ３．８
（１，５） ６９．５
１．１１５ １０３．０ ２８．
５ ３．８（１，５） ７１
．０５ １．２１６ １１
６．０ ２７．２ ３．８（１，５
） ８０．９ ０．９
１７ ２１５ ２８．２
７．９（３，１） １５２．２
３．９Ｗ ：出発材料の重量； １、フェノール：出発材料中のフェノール含量；２、ロ
ート ：濾過用ロートの径； ３、生成物：フェノール除去後の粗ＴＨＰＥの重量；４
、フェノール ：フェノール除去後の粗ＴＨＰＥ中のフ
ェノール含量； 条件 ：５５℃、３０−３５ ｍｍ）石、濾過板を通
して常時Ｎ２を通気 ［００２３］
【実施例１８−２８１
フェノールを減らした粗ＴＨＰＥの濾液洗浄：窒素雰囲
気下（グローブバッグ）に、ＴＨＰＥをフェノールと強
く混合してフェノール含量を増加させる。この混合物を
幾つかの部分に分け、濾過用ロート内で先行する再結晶
からの濾液（水食事調整後、表４を参照のこと）にて洗
浄する。洗浄濾液を吸引除去する前に、スラリーを激し
く撹拌する。最後の濾液は極く僅かの明ピンク色しか呈
さない。このケーキを４０℃／１２５ Ｈｇで一夜乾
燥すると黄褐色乃至明ピンク色の生成物が得られる。単
一再結晶法からの濾液は、予めニチオン酸ナトリウム（
濾液６１９ｇ当り飽和水溶成約０．７ｍ１）で処理して
色をピンクから明黄色に変えておくと、特に好都合に使
用することができる。結果を表４に示す。 ［００２４］ 【表４】 フェノールを減らした粗ＴＨＰＥの濾液洗浄実施
ＷＩＴＨＰＥ２フェノール ３Ｈ２０４Ｆ／ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ６ＴＨＰＥ ７フェノール例
ｇ ｗｔ％ ｗｔ％ ｗｔ％ ％
ｗｔ％ ｗｔ％１８ ２９６．０ ７３．１
１９．７ ６４．２ ５．４ ９２．１ ９７
．２ ０．７３１９ ５９．９３ ８８．５ ５
．１ ６６．３ ９．１ ９８．３ ９７．１
０．４１２０ ３２．６５ ８９．７ ７．５
６５．８ ６．４ ９５．９ ９８．３ 分
析せず２１ ３２．０８ ９１．９ ７．５ ６
６．６ ７．０ ９４．５ ９９．１ ０．４
８２２ ３２．９７ ８９．４ １０．０ ６６．
０ ６．９ ９３．１ ９９．２ 分析せず２３
６５．０７ ９２．２ ５．０ ６５．８
９．６ ９６．３ ９８．６ ０．４０２４ ７
６．３９ ９１．６ ５．０ ６７．５ １０．
２ ９５．２ ９８．２ ０．４６２５ ５３
．３５ ９１．６ ５．２ ６３．８ ９．８
９４．８ ９７．０ ０．４９２６ ５３．３
６ ９１．２ ５．０ ６３．８ ９．６ ９
７．２ ９９．４ ０．４７２７ ３８．５７
９１．６ ５．０ ６４．７ ９．６ ９６．
５ ９８．４ ０．４３２８＊ ６３．９５ ９１
．０ ５．０ ６４．７ ９．７ ９４．２
９７．７ ０．４３脚注は表１を参照のこと 先行する単一再結晶からの濾液 ＊ 約０．７ｇの飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で処理した
先行する単一再結晶からの濾液 ［００２５］
気下（グローブバッグ）に、ＴＨＰＥをフェノールと強
く混合してフェノール含量を増加させる。この混合物を
幾つかの部分に分け、濾過用ロート内で先行する再結晶
からの濾液（水食事調整後、表４を参照のこと）にて洗
浄する。洗浄濾液を吸引除去する前に、スラリーを激し
く撹拌する。最後の濾液は極く僅かの明ピンク色しか呈
さない。このケーキを４０℃／１２５ Ｈｇで一夜乾
燥すると黄褐色乃至明ピンク色の生成物が得られる。単
一再結晶法からの濾液は、予めニチオン酸ナトリウム（
濾液６１９ｇ当り飽和水溶成約０．７ｍ１）で処理して
色をピンクから明黄色に変えておくと、特に好都合に使
用することができる。結果を表４に示す。 ［００２４］ 【表４】 フェノールを減らした粗ＴＨＰＥの濾液洗浄実施
ＷＩＴＨＰＥ２フェノール ３Ｈ２０４Ｆ／ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ６ＴＨＰＥ ７フェノール例
ｇ ｗｔ％ ｗｔ％ ｗｔ％ ％
ｗｔ％ ｗｔ％１８ ２９６．０ ７３．１
１９．７ ６４．２ ５．４ ９２．１ ９７
．２ ０．７３１９ ５９．９３ ８８．５ ５
．１ ６６．３ ９．１ ９８．３ ９７．１
０．４１２０ ３２．６５ ８９．７ ７．５
６５．８ ６．４ ９５．９ ９８．３ 分
析せず２１ ３２．０８ ９１．９ ７．５ ６
６．６ ７．０ ９４．５ ９９．１ ０．４
８２２ ３２．９７ ８９．４ １０．０ ６６．
０ ６．９ ９３．１ ９９．２ 分析せず２３
６５．０７ ９２．２ ５．０ ６５．８
９．６ ９６．３ ９８．６ ０．４０２４ ７
６．３９ ９１．６ ５．０ ６７．５ １０．
２ ９５．２ ９８．２ ０．４６２５ ５３
．３５ ９１．６ ５．２ ６３．８ ９．８
９４．８ ９７．０ ０．４９２６ ５３．３
６ ９１．２ ５．０ ６３．８ ９．６ ９
７．２ ９９．４ ０．４７２７ ３８．５７
９１．６ ５．０ ６４．７ ９．６ ９６．
５ ９８．４ ０．４３２８＊ ６３．９５ ９１
．０ ５．０ ６４．７ ９．７ ９４．２
９７．７ ０．４３脚注は表１を参照のこと 先行する単一再結晶からの濾液 ＊ 約０．７ｇの飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で処理した
先行する単一再結晶からの濾液 ［００２５］
【実施例２９−３４１
低フェノール含量の粗ＴＨＰＥの単一再結晶：窒素雰囲
気下（グローブバッグ）に、洗浄された粗ＴＨＰＥを３
７．２ｇのメタノールに溶解して緑−コハク色に変えた
後、この溶液を３０分間撹拌し、引続き１００ の炭
素で１：時間処理する。濾過助剤としてセライト（ｃｅ
ｌｉｔｅ）を使用して炭素を濾去する。この炭素／セラ
イトケーキを３１．７ｇのメタノールでゆすぐ。濾液を
合わせて別のＮａＢＨ４で処理し、１５分間撹拌する。 最後に、ＮａＢＨ４１２を加えた水１４０ｇを１時間に
わたり添加する。スラリーを濾過し、残分をＴＨＰＥ飽
和水／メタノール混合物（５，１：１、合計８５．４ｇ
）で２回洗浄し、４０℃／１２５ Ｈｇで一夜乾燥す
ると精製されたＴＨＰＥが得られる。結果を表５に要約
する。 ［００２６］ 【表５】 フェノール除去と濾液洗浄子後の減少したＴＨＰＥの単
一再結晶実施 ＴＨＰＥ ＩＴＨＰＥ
２ＴＨＰＥ ３ユスキ゛／ ４ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ＡＰＨＡ例 番号
ｇ ｗｔ％ ＴＨＰＥ ｗｔ％
％２９ ２５ ２０．１４ ９７．０ ４
．４ ９９．６ ９５．４ １００３０
２５ ２０．１３ ９７．０ ３．９ ９９
．６ ９７．７ １３０３１ ２６ ２０．
０７ ９９．４ ４．２ ９９．７ ９５．
０ １３３３２ ２６ ２０．０４ ９９．
４ ４．２ ９９．６ ９４．７ １２３３
３ ２８ ２０．２７ ９７．７ ４．６
９９．７ ９５．９ ８０３４ ２８
２０．１４ ９７．７ ４．４ ９９．７
９５．４ １２０２０脚注２を参照のこと ＋：ＭｅＯＨ６８，９ｇ、 ＮａＢＨ４０，０２９ｇ、
炭素０．１ｇ／ Ｈ２Ｏ１４０ｇ、 ＮａＢＨ４０，０
１２ｇ からの濾液
気下（グローブバッグ）に、洗浄された粗ＴＨＰＥを３
７．２ｇのメタノールに溶解して緑−コハク色に変えた
後、この溶液を３０分間撹拌し、引続き１００ の炭
素で１：時間処理する。濾過助剤としてセライト（ｃｅ
ｌｉｔｅ）を使用して炭素を濾去する。この炭素／セラ
イトケーキを３１．７ｇのメタノールでゆすぐ。濾液を
合わせて別のＮａＢＨ４で処理し、１５分間撹拌する。 最後に、ＮａＢＨ４１２を加えた水１４０ｇを１時間に
わたり添加する。スラリーを濾過し、残分をＴＨＰＥ飽
和水／メタノール混合物（５，１：１、合計８５．４ｇ
）で２回洗浄し、４０℃／１２５ Ｈｇで一夜乾燥す
ると精製されたＴＨＰＥが得られる。結果を表５に要約
する。 ［００２６］ 【表５】 フェノール除去と濾液洗浄子後の減少したＴＨＰＥの単
一再結晶実施 ＴＨＰＥ ＩＴＨＰＥ
２ＴＨＰＥ ３ユスキ゛／ ４ＴＨＰＥ
５ＴＨＰＥ ＡＰＨＡ例 番号
ｇ ｗｔ％ ＴＨＰＥ ｗｔ％
％２９ ２５ ２０．１４ ９７．０ ４
．４ ９９．６ ９５．４ １００３０
２５ ２０．１３ ９７．０ ３．９ ９９
．６ ９７．７ １３０３１ ２６ ２０．
０７ ９９．４ ４．２ ９９．７ ９５．
０ １３３３２ ２６ ２０．０４ ９９．
４ ４．２ ９９．６ ９４．７ １２３３
３ ２８ ２０．２７ ９７．７ ４．６
９９．７ ９５．９ ８０３４ ２８
２０．１４ ９７．７ ４．４ ９９．７
９５．４ １２０２０脚注２を参照のこと ＋：ＭｅＯＨ６８，９ｇ、 ＮａＢＨ４０，０２９ｇ、
炭素０．１ｇ／ Ｈ２Ｏ１４０ｇ、 ＮａＢＨ４０，０
１２ｇ からの濾液
Claims (20)
- 【請求項１】４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノー
ルとから１．１．１−）リス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタンを触媒的に製造する際にもたらされる不純物
と１．１．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタ
ンを含有する実質的に固体の粗混合物から１．１．１−
トリス（４”−ヒドロキシフェニル）エタンを精製する
方法において、該法が（ａ） ６０乃至７５重量％の
水及び２５乃至４０重量％のメタノールからなる溶媒中
の１．１．１− ）リス（４′−ヒドロキシフェニル）
エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄するステップ、
および （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
Ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１− ト
リス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの沈澱を形成す
るステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１−トリス（４゛−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノール
と水との溶液（選択により１．１．１− ）リス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とする
１、 １．１− ）リス（４′−ヒドロキシフェニル）
エタンを精製する方法。 - 【請求項２】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合物重
量の４．０乃至２７．０％のフェノール含量を有する請
求項１の方法。 - 【請求項３】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合物重
量の４．０乃至１５．０％のフェノール含量を有する請
求項１の方法。 - 【請求項４】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合物重
量の４．５乃至７．０％のフェノール含量を有する請求
項１の方法。 - 【請求項５】 ステップ（ｂ）の後でメタノール中に溶
解されている洗浄された粗混合物に先ずホウ水素化ナト
リウムを、次に炭素を追加し、かつ、引き続きステップ
（ｃ）の前に前記の炭素を特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項６】 濾過された沈澱をニチオン酸ナトリウム
水溶液でゆすぐ次のステップを特徴とする請求項１の方
法。 - 【請求項７】４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノー
ルとから１．１．１− ）リス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）エタンを触媒的に製造する際にもたらされる不純
物と１．１．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エ
タンを含有する実質的に固体の粗混合物から１．１．１
− トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンを精製
する方法において、該法が（ａ） ６０乃至７５重量
％の水及び２５乃至４０重量％のメタノールからなる溶
媒中の１．１．１−）リス（４”−ヒドロキシフェニル
）エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄するステップ
；および （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
Ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１−トリ
ス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの沈澱を形成する
ステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１− トリス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノー
ルと水との溶液（選択により１．１．１−トリス（４′
−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有しても
よい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行なうステップ、及び （ｆ） 更なる粗混合物をステップ（ｄ）からの濾液
（選択によりステップ（ｄ）からの濾液にステップ（ｅ
）からのゆすぎ流出液を合わせたものも可）で洗浄する
ステップ、及び（ｇ） 形成された流出する洗浄組成
物から前記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ
、前記の洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するス
テップ、及び（ｈ） 十分量の水及びホウ水素化ナト
リウムを前記の洗浄された粗混合物の溶液に添加して１
．１．１−トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの
更なる沈澱を形成するステップ、及び、 （ｉ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （Ｄ 濾過された１、 １．１−トリス（４′−ヒド
ロキシフェニル）エタンの更なる沈澱を十分量のメタノ
ールと水との溶液（選択により１．１．１−トリス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有して
もよい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
る１、 １．１−トリス（４′ヒドロキシフエニル）エ
タンを精製する方法。 - 【請求項８】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合物重
量の４．０乃至２７．０％のフェノール含量を有する請
求項７の方法。 - 【請求項９】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合物重
量の４．０乃至１５．０％のフェノール含量を有する請
求項７の方法。 - 【請求項１０】 ステップ（ａ）の粗混合物が該混合
物重量の４．５乃至７．０％のフェノール含量を有する
請求項７の方法。 - 【請求項１１】 ステップ（ｆ）乃至（Ｄを１回以上
繰り返すこと（但し選択によりステップ（ｉ）からの濾
液をステップ（ｊ）からのゆすぎ流出液と合わせたもの
をステップ（ｆ）の洗浄で使用してもよい）を特徴とす
る請求項７の方法。 - 【請求項１２】 ステップ（ｂ）及び（ｇ）の後でメ
タノール中に溶解されている洗浄された粗混合物に先ず
ホウ水素化ナトリウムを、次に炭素を追加し、かつ、引
き続きステップ（ｃ）及び（ｈ）の前に前記の炭素を特
徴とする請求項７の方法。 - 【請求項１３】 濾過された沈澱をニチオン酸ナトリ
ウム水溶液でゆすぐ次のステップを特徴とする請求項７
の方法。 - 【請求項１４】 ４−ヒドロキシアセトフェノンとフェ
ノールとから１．１．１− ）リス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタンを触媒的に製造する際にもたらされる
不純物と１，１゜１−トリス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタンを含有する実質的に固体の粗混合物から１．
１．１− トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
を精製する方法において、咳払が（ａ） ６０乃至７
５重量％の水及び２５乃至４０重量％のメタノールから
なる溶媒中の１．１．１− トリス（４′−ヒドロキシ
フェニル）エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄する
ステップ、および （ｂ） 形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び（
ｃ） 十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１−トリ
ス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの沈澱を形成する
ステップ、及び、 （ｄ） 前記沈澱を濾過し、それにより精製された１
、 １．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン
と濾液とを形成するステップ、及び （ｅ） 濾過された１、 １．１−トリス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの沈澱を十分量のメタノール
と水との溶液（選択により１．１．１−）リス（４′−
ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有してもよ
い）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残留
する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり前
記のゆすぎを行うステップからなる方法であって、咳払
が （１）更なる粗混合物をステップ（ｄ）からの濾液（選
択によりステップ（ｄ）からの濾液にステップ（ｅ）か
らのゆすぎ流出液を合わせたものも可）で洗浄するステ
ップ、及び（２）形成された流出する洗浄組成物から前
記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の
洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するステップ、
及び（３）十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記
の洗浄された粗混合物の溶液に添加して１．１．１−
トリス（４′ヒドロキシフエニル）エタンの更なる沈澱
を形成するステップ、及び、 （４）前記沈澱を濾過し、それにより精製された１、
１．１トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンと濾
液とを形成するステップ、及び （５） 濾過された１、 １．１−トリス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エタンの生成沈澱を十分量のメタノ
ールと水との溶液（選択により１．１．１−トリス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタンを飽和点まで含有して
もよい）でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
る１、 １．１− トリス（４′ヒドロキシフエニル）
エタンを精製する方法。 - 【請求項１５】 ステップ（ａ）及び（１）の粗混合
物が該混合物重量の４．０乃至２７．０％のフェノール
含量を有する請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 ステップ（ａ）及び（１）の粗混合
物が該混合物重量の４．０乃至１５．０％のフェノール
含量を有する請求項１４の方法。 - 【請求項１７】 ステップ（ａ）及び（１）の粗混合
物が該混合物重量の４．５乃至７．０％のフェノール含
量を有する請求項１４の方法。 - 【請求項１８】 ステップ（１）乃至（５）を１回以
上繰り返す（但し選択により、ステップ（４）からの濾
液にステップ（５）からのゆすぎ流出液を合わせたもの
をステップ（１）の洗浄で使用してもよい）請求項１４
の方法。 - 【請求項１９】 ステップ（ｂ）及び（２）の後でメ
タノール中に溶解されている洗浄された粗混合物に先ず
ホウ水素化ナトリウムを、次に炭素を追加し、かつ、引
き続きステップ（ｃ）及び（３）の前に前記の炭素を特
徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項２０】 ステップ（ｄ）及び（４）からの濾
過された沈澱をニチオン酸ナトリウム水溶液でゆすぐ次
のステップを特徴とする請求項１４の方法。
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