JPH04211032A - 1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタンの精製法 - Google Patents

1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタンの精製法

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JPH04211032A
JPH04211032A JP3018059A JP1805991A JPH04211032A JP H04211032 A JPH04211032 A JP H04211032A JP 3018059 A JP3018059 A JP 3018059A JP 1805991 A JP1805991 A JP 1805991A JP H04211032 A JPH04211032 A JP H04211032A
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ethane
tris
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mixture
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Heinz Strutz
ハインツ・シュトルッツ
Werner H Mueller
ヴェルナー・ハー・ミュラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[0001]
【産業上の利用分野】本発明は1.1.1−トリス(4
′−ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)の製造に
関するものであり、更に詳しく述べると、1.1.1−
トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタンを精製する
方法に関する。THPEはエポキシの硬化剤及びポリカ
ーボネートの架橋剤として使用される。 [0002]
【従来の技術]1,1.1−トリス(4′−ヒドロキシ
フェニル)エタンが4−ヒドロキシアセトフェノンとフ
ェノールとの反応により製造されることは公知である。 この反応は、代表的には、フェノールを混合物の溶剤と
して使用して行われる。この反応は、酸性触媒条件下た
とえば塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸との共触
媒系の存在下に進行する。この反応に係る問題は、収率
が比較的低いこと即ち約70−80%に過ぎないこと及
び生成物が不純物をかなりの量で含有することである。 不純物は、オルト−及びパラ−トリス(ヒドロキシフェ
ニル)エタン異性体混合物であるイソ−THPE、1,
1−ビス(ヒドロキシフェニル)エテン異性体、フェノ
ール、4−ヒドロキシアセトフェノン、塩化物並びに未
確認着色物質及び軽質エンド及び重質エンドである。純
粋のTHPEは白色であるが、反応生生物は純品及び不
純物の赤味を帯びた褐色の混合物である。THPEはエ
ポキシの硬化剤及びポリカーボネートの架橋剤として使
用されるので色が白くなければならない。 [0003] 【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
/水からの単一再結晶のみを使用する精製方法を提供す
るものである。粗反応混合物を単一再結晶の前にTHP
Eが飽和したメタノール洗浄液、更に好ましくは先行す
る再結晶の洗浄濾液で洗浄すると、白色の極めて純粋な
THPHが得られることが見いだされた。この洗浄濾液
は着色していて上記不純物を豊富に含むものであってよ
い。このような洗浄法を使用すると、純粋で白色のTH
PEの収量は良好となり、溶剤は更に生産的に使用でき
ることが知見された。他方、粗THPEを最初に先行再
結晶の濾液で洗浄すると、再結晶は一回しか必要でない
。 [0004]濾液洗浄並びにその後の再結晶の結果は、
洗浄前のフェノール含量に関係する。高度に着色した粗
THPEを先行するTHPE再結晶の濾液で洗浄するこ
とにより、フェノールを粗ケーキからほとんど定量的に
除去することができる。濾液はTHPEで飽和されてい
るものの、THPEの回収は、元の洗浄時におけるフェ
ノールの溶解効果のため定量的とはならない。フェノー
ル含量の低い粗混合物では高い回収率が観察される。一
般にフェノール含量が低いほどTHPEの回収率は高ま
るが、フェノール含量が低過ぎると不純物は満足に除去
されない。フェノール含量的5%の粗混合物が極めて純
粋なTHPEの回収率を最大にする。 [0005]本発明方法の結果として、大部分の着色体
は洗浄段階で除去され、粗THPEの色は黒ずんだ錆色
から明黄褐色に変わる。残りの着色物質は再結晶過程で
除去される。再結晶濾液の水含量を60乃至75%に調
整すると最良の結果が得られる。水の量を高めにすると
THPEの回収率は高くなるが、次の単一再結晶過程で
要求される白色性に合致しなくなる。 [0006]再循環された再結晶濾液で洗浄される粗T
HPEでは、白色性及び高純度の要求に合致させるのに
メタノール/水からの再結晶は一回しか必要でない。こ
の再結晶は、基本的にはメタノール/水溶液からのTH
PEの沈澱である。この精製法の単純さは、粗混合物の
複雑さ及び粗混合物の一部の成分が極めて類似している
ことから非常に予想し難いことであった。すなわち、本
法は労務費及び資本費が実質的に少ない方法である。本
発明の別実施態様で洗浄前に粗反応生成物からフェノー
ルを部分除去すると、単一洗浄/単一再結晶法と比べて
費用は若干増加するが、精製回収率は実質的に向上する
。何れの場合も、熱水洗浄でのフェノール及び塩化物を
含有する排水流が回避されるので、配水管理は簡単にな
り、その他の廃棄物流も実質的に最小にすることができ
る。 [0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、4−ヒドロキ
シアセトフェノンとフェノールとから1.1.1−トリ
ス(42ヒドロキシフエニル)エタンを触媒的に製造す
る際にもたらされる不純物と1.1.1−トリス(4′
−ヒドロキシフェニル)エタンを含有する実質的に固体
の粗混合物から1゜1.1−トリス(4′−ヒドロキシ
フェニル)エタンを精製する方法において、咳払が (a)  60乃至75重量%の水及び25乃至40重
量%のメタノールからなる溶媒中の1.1.1− トリ
ス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び (b)  形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び(
c)  十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1− ト
リス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの沈澱を形成す
るステップ、及び、 (d)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
と濾液とを形成するステップ、及び (e)  濾過された1、 1.1−トリス(4′−ヒ
ドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量のメタノール
と水との溶液(選択により1.1.1− トリス(4′
−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有しても
よい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とする
1、1,1−トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタ
ンを精製する方法を提供するものである。 [00081本発明は、4−ヒドロキシアセトフェノン
とフェノールとから1.1.1− )リス(4′−ヒド
ロキシフェニル)エタンを触媒的に製造する際もたらさ
れる不純物と1、1.1−トリス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)エタンを含有する実質的に固体の粗混合物から
1.1.1−トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタ
ンを精製するための反復精製法において、咳払が (a)  60乃至75重量%の水及び25乃至40重
軍事のメタノールからなる溶媒中の1.1.1− トリ
ス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン飽和溶液で前記
の粗混合物を洗浄するステップ、及び (b)  形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び(
C)  十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1−トリ
ス(4”ヒドロキシフェニル)エタンの沈澱を形成する
ステップ、及び、 (d)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
と濾液とを形成するステップ、及び (e)  濾過された1、 1.1− )リス(4′−
ヒドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量のメタノー
ルと水との溶液(選択により1.1.1−)リス(4′
−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有しても
よい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
前記のゆすぎを行うステップ、及び (f)  更なる粗混合物をステップ(d)からの濾液
(選択によりステップ(d)からの濾液にステップ(e
)からのゆすぎ流出液を合わせたものも可)で洗浄する
ステップ、及び(g)  形成された流出する洗浄組成
物から前記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ
、前記の洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するス
テップ、及び(h)  十分量の水及びホウ水素化ナト
リウムを前記の洗浄された粗混合物の溶液に添加して1
.1.1− トリス(4′ヒドロキシフエニル)エタン
の更なる沈澱を形成するステップ、及び、 (i)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
と濾液とを形成するステップ、及び (D  濾過された1、 1.1−トリス(4゛−ヒド
ロキシフェニル)エタンの更なる沈澱を十分量のメタノ
ールと水との溶液(選択により1,1,1−トリス(4
′−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有して
もよい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
る1、1,1−トリス(4′ヒドロキシフエニル)エタ
ンの反復精製法をも提供するものである。 [0009]本法はステップ(f)乃至(h)を1回以
上繰り返してもよく、その場合、ステップ (i)からの濾液(選択によりステップ(j)のゆすぎ
流出液と合わされていてもよい)はステップ(f)の洗
浄で使用される。 [00101本発明の別の実施態様では、前記ステップ
(a)の前及び/又はステップ(e)と(f)との間で
、粗混合物のフェノール含量を粗混合物の重電基準で1
乃至約30%の量に調整する。 [0011]前述のように、1.1.1−トリス(4′
−ヒドロキシフェニル)エタンの製造は4−ヒドロキシ
アセトフェノンとフェノールとの反応により行われ、そ
の際フェノールは反応試剤であると同時に支持溶剤でも
ある。この反応は触媒条件下に生起し、好適な共触媒は
塩酸とベーターメルカプトプロピオン酸である。その結
果得られる反応生成物は不純物をかなり量で含有するが
、これは本発明の方法により除去される、この不純な実
質上固体の粗混合物は、1.1.1− )−リス(4′
−ヒドロキシフェニル)エタン(THPE)、残留する
4−ヒドロキシアセトフェノン、フェノール、塩化物、
THPE異性体、ビス(ヒドロキシフェニル)エテン異
性体、着色体及び除去が求められるその他の未確認部分
を含有する。 [0012] この精製方法の第一ステップでは、約6
0乃至約75重量%の水と約25乃至約40重量%とか
らなる溶媒中での1.1.1− トリス(4′−ヒドロ
キシフェニル)エタンの飽和溶液で粗混合物を洗浄する
。この洗浄は数回実施することが好ましい。洗浄溶液に
THPEの飽和溶液を使用すると粗混合物からのTHP
E損失が実質的に減少することが知見された。洗浄前の
代表的粗混合物は約15乃至約30重量%の残留フェノ
ールを含有する。フェノールはTHPEの良溶媒なので
、洗浄ステップ前に単にフェノールを真空吸引してフェ
ノール含量を低下さておくことが望ましい。しかしなが
ら、フェノールの吸引除去が過ぎると、THPEの回収
率は良好であるが、生成物の純度は不満足なものになる
ことも知見された。粗混合物洗浄時のTI(PEの損失
は、洗浄溶液がTHPEで飽和されているとはいっても
、基本的にはフェノールの存在に起因するものである。 フェノール含量は、洗浄前に粗混合物をポンプ吸引して
、あるいは粗混合物に熱窒素流を通して最も揮発性の成
分であるフェノールを洗浄前に系外に追い出すことによ
り調節される。一般に、純度99.5%以上で白色度(
APHA)200以下、好ましくは150以下のTHP
Eを得ることが望ましい。従って、粗混合物重量基準の
フェノール含量が約1.0%以上、約30.0%迄であ
ることが望まれる。更に詳しく述べると、フェノール含
量は約4.0乃至約10%、最も好ましくは約4.5乃
至約7.5%に調整される。従って、最も好適なケース
では、粗混合物のフェノール含量は、洗浄ステップを行
う前に、先ずこの水準に調整されるのである。 [00131次に洗浄ステップの後、斯く形成された流
動性の洗浄組成物から洗浄された粗混合物を単離する。 これは、濾過板上で撹拌しながら洗浄を行い、次に炉液
を抜き落とすことにより行われる。次に固体の洗浄され
た粗混合物を十分量のメタノールに溶解させる。 [00141次に、十分量の水及びホウ水素化ナトリウ
ムを溶解状態にある洗浄された粗混合物に添加し、1,
1゜1−トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタンの
沈澱を形成する。ホウ水素化ナトリウムは再結晶時のp
H調節剤としても作用する。この好適実施態様のホウ水
素化ナトリウムの添加量は、メタノールと水との重量を
基準として約0.0003乃至約0.3%の範囲内であ
り、好ましくは約0.003乃至約0.07%であり、
約0.01乃至約0.03%の範囲であることが最も好
ましい。洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が低下し
たならば、ホウ水素化ナトリウムはTHPEメタノール
溶液に添加することが好ましい。撹拌後、チャーコール
形態の炭素をTHPEメタノール溶液に添加し、濾過し
た後に更なるホウ水素化ナトリウムプラス水を追加する
。この処方は、洗浄前の粗混合物中のフェノール含量が
15%以下に低下した際に最も有利である。この好適実
施態様では、炭素の添加量は、メタノール重量を基準と
して約0.001乃至約1.0%の範囲であり、好まし
くは約0.01乃至約0.8%であり、約0.05乃至
約0.3%の範囲であることが最も好ましい。 [0015]次にその沈澱を濾過し、それにより精製・
再結晶化された1、 1.1− トリス(4′−ヒドロ
キシフェニル)エタンと濾液とを形成する。次のステッ
プは、その結果書られる濾過された1、 1.1−トリ
ス(4′−ヒドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量
のメタノールと水との溶液でゆすぐステップである。こ
のメタノールと水との溶液は、選択により、1.1.1
−トリス(4”−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点
まで含有してもよい。ゆすぎは、前記の沈澱から実質的
に全ての残留する着色不純物を除去するために十分な時
間にわたって実施する。このゆすぎ混合物は、水とメタ
ノールを2:1乃至6:1の重量比で含むものが好まし
い。この段階でゆすぎ液をニチオン酸ナトリウム水溶液
で安定化させてもよい。代表的ニチオン酸ナトリウム溶
液は、水中的0,01乃至約1.0%、好ましくは約0
.05乃至約0.5%の範囲である。最後に生成物を乾
燥する。 [0016]本発明の重要な一実施態様として、この着
ζ色した濾液が別の粗混合物バッチの洗浄ステップにお
ける洗浄溶液として使用できることが予期されることな
く見出されたのである。この濾液は、水メタノール及び
THPEに加えて、ホウ水素化ナトリウムや除去された
着色体及びその他の不純物を含有するけれども、これら
のものが洗浄ステップの流出液中に実質的に除去される
ことが知見された。濾液がピンク色ならば、それをニチ
オン酸ナトリウムで処理して色を明黄色に変え、その後
で次の粗混合物バッチの洗浄に使うようにしなければな
らない。好適量はニチオン酸飽和水溶液の約0.1重量
パーセントである。従って、この濾液は総括過程で二重
の機能を有し、最終的に廃棄される迄に再循環又は処理
しなけばならない流体の量を著しく減少する。 [00171以下の実施例は本発明を説明するものであ
って、本発明を限定するものではない。
【実施例1−5]予めフェノールを除去せずに行う粗T
HPHの精製 粗THPEの洗浄 窒素雰囲気下(グローブバッグ)に、粗THPEを幾つ
かの部分に分けて濾過用ロートで水含量を調整した先行
再結晶の濾液を用いて洗浄する。洗浄濾液を吸引除去す
る前にスラリーを強く撹拌する。最後の濾液は極く僅か
のピンク色しか呈しない。残分を40℃/125  H
gで一夜乾燥すると、黄褐色乃至僅かにオレンジ色の精
製物が得られる。結果を表1に示す。 [0018] 【表1】 粗THPEの洗浄 実施   WITHPE2フェノール  3H204F
/THPE  5THPE   6THPE   7フ
エノール  SC1例  g   wt%  wt% 
 wt%      %  wt%  wt% ppm
1  80.4 75.3 23.2  63  9.
0  84.4 97.8  0.65 702  8
0.7 75.3 23.2  63  5.3  8
1.4 96.0  0.65 403  29.8 
75.3 23.2  63  5.5  83.3 
98.2  0.52  Q4 273.2 75.3
 23.2  67.1 5.4  82.7 96.
9  0.67 795 296.0 73.1 19
.7  64.8 5.4  92.1 97.2  
0.73 30W   :粗出発材料の重量; 1、THPE  :出発材料中のTHPE含量;2、フ
ェノール:出発材料中のフェノール含量;3、H2O:
 濾液中の水含量; 4、 F/THPE :濾液/出発材料の重量比;5、
THPE  :紐材料中の含量基準でのTHPE回収率
;6、THPE  :洗浄された材料中のフェノール含
量;7、フェノール:洗浄された材料中のフエ/−J4
景;8、C1:洗浄された材料中の塩化物含量;[00
19]
【実施例6−111 洗浄されたTHPEの再結晶: 窒素雰囲気下(グローブバッグ)に、洗浄された粗TH
PEをメタノールに溶解して黒ずんだコハク色の溶液を
得る。ホウ水素化ナトリウムを添加した後、この溶液は
最初無色に変わり、次に明オレンジーコハク色に変化す
る。0.5時間撹拌した後、NaBH4を加えた水を撹
拌しながら1時間にわたって添加する。スラリーを濾過
し、残分をTHPE飽和水/メタノール混合物(5,1
:1)で2回洗浄した後−夜(40℃、125  Hg
)乾燥すると、精製されたTHPEが得られる。結果を
表2に要約する。 [00201 【表2] 洗浄された粗THPE+の単一再結晶 実施   THPE    ITHPE    2TH
PE    3ユスキ゛/    4THPE    
5THPE    APHA例   番号   g  
  wt%   THPE    wt%   %6 
   4   20.05   96.9   1.3
−++    99.5   98.6  1157 
   4   20.07   96.9   2.8
    99.5   98.2  1058    
4   20.02   96.9   2.9   
 99.6   98.0  1459    5  
 20.38   97.2   3.4    99
.8   97.5  12010    5   2
0.33   97.2   2.9    99.6
   99.0  12011*5   20.08 
  97.2   3.5    99.7   98
.9  140THPE番号 :洗浄されたTHPEの
実施例番号;1、THPE   :洗浄された粗THP
Eの重量;2、THPE   :粗THPE中のTHP
E含量;3、ユスキ゛/THPE :ゆすぎ溶液(N2
0:CH30H=5.1:1、THPE飽和)/粗TH
PEの重量比; 4、THPE    :再結晶THPEの純度;5、 
THPE    : THPE基準での再結晶における
THPEの回収率; APHA    :色番号; +     :メタノール36.8g、 NaBH42
0mg/水98g、NaBH412mgから; ++:ゆすぎ後にニチオン酸ナトリウム洗浄(70g、
 Na2S2O40,14重量%);*     :水
98g中にNaBH4は6■のみ;[0021] 【実施例12−17] フェノール含量の低い粗THPEの精製粗THPEから
のフェノールの除去 粗THPEを濾過用ロート(径−3,8(1,5”)、
高さ−12,7(5”))の濾過板上に配置し、濾過用
ロートの底部はN2微調整バルブに、最上部は受はフラ
スコに接続されている。受はフラスコへの接続ジヨイン
トを含めてロートを55℃に加熱し、受はフラスコをド
ライアイス/アセトン浴内で冷却する。受はフラスコに
接続された高真空ポンプで30乃至35  Hgの減圧
度を維持し、濾過用ロートの底部及びTHPEケーキを
通して流れる僅かなN2流で調節する。ケーキは明色の
外観を呈するが、それをN2下に室温迄冷却した後、濾
液洗浄のためグローブバッグに移す。 結果を表3に要約する。 [0022] 【表3】 濾過用ロート内での粗THPEからのフェノール除去実
施     W     1フエノール     2 
ロート       3生成物      4フ工ノー
ル例         g          wt%
        cm  (インチ)        
   g               wt%12 
     46.5     27.2      3
.8(1,5)        32.4      
   1.413      111.0     2
9.2      3.8  (1,5)      
                1.214    
  101.0     27.2      3.8
(1,5)        69.5        
 1.115      103.0     28.
5      3.8(1,5)        71
.05         1.216      11
6.0     27.2      3.8(1,5
)        80.9         0.9
17      215      28.2    
  7.9(3,1)       152.2   
      3.9W   :出発材料の重量; 1、フェノール:出発材料中のフェノール含量;2、ロ
ート :濾過用ロートの径; 3、生成物:フェノール除去後の粗THPEの重量;4
、フェノール :フェノール除去後の粗THPE中のフ
ェノール含量; 条件  :55℃、30−35 mm)石、濾過板を通
して常時N2を通気 [0023]
【実施例18−281 フェノールを減らした粗THPEの濾液洗浄:窒素雰囲
気下(グローブバッグ)に、THPEをフェノールと強
く混合してフェノール含量を増加させる。この混合物を
幾つかの部分に分け、濾過用ロート内で先行する再結晶
からの濾液(水食事調整後、表4を参照のこと)にて洗
浄する。洗浄濾液を吸引除去する前に、スラリーを激し
く撹拌する。最後の濾液は極く僅かの明ピンク色しか呈
さない。このケーキを40℃/125  Hgで一夜乾
燥すると黄褐色乃至明ピンク色の生成物が得られる。単
一再結晶法からの濾液は、予めニチオン酸ナトリウム(
濾液619g当り飽和水溶成約0.7m1)で処理して
色をピンクから明黄色に変えておくと、特に好都合に使
用することができる。結果を表4に示す。 [0024] 【表4】 フェノールを減らした粗THPEの濾液洗浄実施   
WITHPE2フェノール  3H204F/THPE
5THPE   6THPE   7フェノール例  
g   wt%  wt%  wt%      % 
 wt%  wt%18 296.0  73.1  
19.7  64.2  5.4  92.1  97
.2  0.7319  59.93 88.5  5
.1  66.3  9.1  98.3  97.1
  0.4120  32.65 89.7  7.5
  65.8  6.4  95.9 98.3  分
析せず21  32.08 91.9  7.5  6
6.6  7.0  94.5  99.1  0.4
822  32.97 89.4 10.0  66.
0  6.9  93.1 99.2  分析せず23
  65.07 92.2  5.0  65.8  
9.6  96.3 98.6  0.4024  7
6.39 91.6  5.0  67.5  10.
2  95.2  98.2  0.4625  53
.35 91.6  5.2  63.8  9.8 
 94.8  97.0  0.4926  53.3
6 91.2  5.0  63.8  9.6  9
7.2  99.4  0.4727  38.57 
91.6  5.0  64.7  9.6  96.
5 98.4  0.4328*  63.95 91
.0  5.0  64.7  9.7  94.2 
 97.7  0.43脚注は表1を参照のこと 先行する単一再結晶からの濾液 * 約0.7gの飽和Na2S2O4水溶液で処理した
先行する単一再結晶からの濾液 [0025]
【実施例29−341 低フェノール含量の粗THPEの単一再結晶:窒素雰囲
気下(グローブバッグ)に、洗浄された粗THPEを3
7.2gのメタノールに溶解して緑−コハク色に変えた
後、この溶液を30分間撹拌し、引続き100  の炭
素で1:時間処理する。濾過助剤としてセライト(ce
lite)を使用して炭素を濾去する。この炭素/セラ
イトケーキを31.7gのメタノールでゆすぐ。濾液を
合わせて別のNaBH4で処理し、15分間撹拌する。 最後に、NaBH412を加えた水140gを1時間に
わたり添加する。スラリーを濾過し、残分をTHPE飽
和水/メタノール混合物(5,1:1、合計85.4g
)で2回洗浄し、40℃/125  Hgで一夜乾燥す
ると精製されたTHPEが得られる。結果を表5に要約
する。 [0026] 【表5】 フェノール除去と濾液洗浄子後の減少したTHPEの単
一再結晶実施   THPE    ITHPE   
 2THPE    3ユスキ゛/    4THPE
    5THPE    APHA例   番号  
 g    wt%   THPE    wt%  
 %29   25  20.14  97.0  4
.4   99.6  95.4  10030   
25  20.13  97.0  3.9   99
.6  97.7  13031   26  20.
07  99.4  4.2   99.7  95.
0  13332   26  20.04  99.
4  4.2   99.6  94.7  1233
3   28  20.27  97.7  4.6 
  99.7  95.9  8034   28  
20.14  97.7  4.4   99.7  
95.4  12020脚注2を参照のこと +:MeOH68,9g、 NaBH40,029g、
炭素0.1g/ H2O140g、 NaBH40,0
12g からの濾液

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】4−ヒドロキシアセトフェノンとフェノー
    ルとから1.1.1−)リス(4′−ヒドロキシフェニ
    ル)エタンを触媒的に製造する際にもたらされる不純物
    と1.1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタ
    ンを含有する実質的に固体の粗混合物から1.1.1−
    トリス(4”−ヒドロキシフェニル)エタンを精製する
    方法において、該法が(a)  60乃至75重量%の
    水及び25乃至40重量%のメタノールからなる溶媒中
    の1.1.1− )リス(4′−ヒドロキシフェニル)
    エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄するステップ、
    および (b)  形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
    うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
    れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び(
    C)  十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
    洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1− ト
    リス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの沈澱を形成す
    るステップ、及び、 (d)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
    、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
    と濾液とを形成するステップ、及び (e)  濾過された1、 1.1−トリス(4゛−ヒ
    ドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量のメタノール
    と水との溶液(選択により1.1.1− )リス(4′
    −ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有しても
    よい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
    留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
    前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とする
    1、 1.1− )リス(4′−ヒドロキシフェニル)
    エタンを精製する方法。
  2. 【請求項2】 ステップ(a)の粗混合物が該混合物重
    量の4.0乃至27.0%のフェノール含量を有する請
    求項1の方法。
  3. 【請求項3】 ステップ(a)の粗混合物が該混合物重
    量の4.0乃至15.0%のフェノール含量を有する請
    求項1の方法。
  4. 【請求項4】 ステップ(a)の粗混合物が該混合物重
    量の4.5乃至7.0%のフェノール含量を有する請求
    項1の方法。
  5. 【請求項5】 ステップ(b)の後でメタノール中に溶
    解されている洗浄された粗混合物に先ずホウ水素化ナト
    リウムを、次に炭素を追加し、かつ、引き続きステップ
    (c)の前に前記の炭素を特徴とする請求項1の方法。
  6. 【請求項6】 濾過された沈澱をニチオン酸ナトリウム
    水溶液でゆすぐ次のステップを特徴とする請求項1の方
    法。
  7. 【請求項7】4−ヒドロキシアセトフェノンとフェノー
    ルとから1.1.1− )リス(4′−ヒドロキシフェ
    ニル)エタンを触媒的に製造する際にもたらされる不純
    物と1.1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エ
    タンを含有する実質的に固体の粗混合物から1.1.1
    − トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタンを精製
    する方法において、該法が(a)  60乃至75重量
    %の水及び25乃至40重量%のメタノールからなる溶
    媒中の1.1.1−)リス(4”−ヒドロキシフェニル
    )エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄するステップ
    ;および (b)  形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
    うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
    れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び(
    C)  十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
    洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1−トリ
    ス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの沈澱を形成する
    ステップ、及び、 (d)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
    、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
    と濾液とを形成するステップ、及び (e)  濾過された1、 1.1− トリス(4′−
    ヒドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量のメタノー
    ルと水との溶液(選択により1.1.1−トリス(4′
    −ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有しても
    よい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残
    留する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり
    前記のゆすぎを行なうステップ、及び (f)  更なる粗混合物をステップ(d)からの濾液
    (選択によりステップ(d)からの濾液にステップ(e
    )からのゆすぎ流出液を合わせたものも可)で洗浄する
    ステップ、及び(g)  形成された流出する洗浄組成
    物から前記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ
    、前記の洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するス
    テップ、及び(h)  十分量の水及びホウ水素化ナト
    リウムを前記の洗浄された粗混合物の溶液に添加して1
    .1.1−トリス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの
    更なる沈澱を形成するステップ、及び、 (i)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
    、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
    と濾液とを形成するステップ、及び (D  濾過された1、 1.1−トリス(4′−ヒド
    ロキシフェニル)エタンの更なる沈澱を十分量のメタノ
    ールと水との溶液(選択により1.1.1−トリス(4
    ′−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有して
    もよい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
    残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
    り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
    る1、 1.1−トリス(4′ヒドロキシフエニル)エ
    タンを精製する方法。
  8. 【請求項8】 ステップ(a)の粗混合物が該混合物重
    量の4.0乃至27.0%のフェノール含量を有する請
    求項7の方法。
  9. 【請求項9】 ステップ(a)の粗混合物が該混合物重
    量の4.0乃至15.0%のフェノール含量を有する請
    求項7の方法。
  10. 【請求項10】  ステップ(a)の粗混合物が該混合
    物重量の4.5乃至7.0%のフェノール含量を有する
    請求項7の方法。
  11. 【請求項11】  ステップ(f)乃至(Dを1回以上
    繰り返すこと(但し選択によりステップ(i)からの濾
    液をステップ(j)からのゆすぎ流出液と合わせたもの
    をステップ(f)の洗浄で使用してもよい)を特徴とす
    る請求項7の方法。
  12. 【請求項12】  ステップ(b)及び(g)の後でメ
    タノール中に溶解されている洗浄された粗混合物に先ず
    ホウ水素化ナトリウムを、次に炭素を追加し、かつ、引
    き続きステップ(c)及び(h)の前に前記の炭素を特
    徴とする請求項7の方法。
  13. 【請求項13】  濾過された沈澱をニチオン酸ナトリ
    ウム水溶液でゆすぐ次のステップを特徴とする請求項7
    の方法。
  14. 【請求項14】 4−ヒドロキシアセトフェノンとフェ
    ノールとから1.1.1− )リス(4′−ヒドロキシ
    フェニル)エタンを触媒的に製造する際にもたらされる
    不純物と1,1゜1−トリス(4′−ヒドロキシフェニ
    ル)エタンを含有する実質的に固体の粗混合物から1.
    1.1− トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
    を精製する方法において、咳払が(a)  60乃至7
    5重量%の水及び25乃至40重量%のメタノールから
    なる溶媒中の1.1.1− トリス(4′−ヒドロキシ
    フェニル)エタン飽和溶液で前記の粗混合物を洗浄する
    ステップ、および (b)  形成された流出する洗浄組成物から前記のよ
    うに洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の洗浄さ
    れた粗混合物をメタノールに溶解するステップ、及び(
    c)  十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記の
    洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1−トリ
    ス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの沈澱を形成する
    ステップ、及び、 (d)  前記沈澱を濾過し、それにより精製された1
    、 1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタン
    と濾液とを形成するステップ、及び (e)  濾過された1、 1.1−トリス(4′−ヒ
    ドロキシフェニル)エタンの沈澱を十分量のメタノール
    と水との溶液(選択により1.1.1−)リス(4′−
    ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有してもよ
    い)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての残留
    する着色不純物を除去するために十分な時間にわたり前
    記のゆすぎを行うステップからなる方法であって、咳払
    が (1)更なる粗混合物をステップ(d)からの濾液(選
    択によりステップ(d)からの濾液にステップ(e)か
    らのゆすぎ流出液を合わせたものも可)で洗浄するステ
    ップ、及び(2)形成された流出する洗浄組成物から前
    記のように洗浄された粗混合物を単離し、かつ、前記の
    洗浄された粗混合物をメタノールに溶解するステップ、
    及び(3)十分量の水及びホウ水素化ナトリウムを前記
    の洗浄された粗混合物の溶液に添加して1.1.1− 
    トリス(4′ヒドロキシフエニル)エタンの更なる沈澱
    を形成するステップ、及び、 (4)前記沈澱を濾過し、それにより精製された1、 
    1.1トリス(4′−ヒドロキシフェニル)エタンと濾
    液とを形成するステップ、及び (5)  濾過された1、 1.1−トリス(4′−ヒ
    ドロキシフェニル)エタンの生成沈澱を十分量のメタノ
    ールと水との溶液(選択により1.1.1−トリス(4
    ′−ヒドロキシフェニル)エタンを飽和点まで含有して
    もよい)でゆすぎ、かつ、前記沈澱から実質的に全ての
    残留する着色不純物を除去するために十分な時間にわた
    り前記のゆすぎを行うステップからなることを特徴とす
    る1、 1.1− トリス(4′ヒドロキシフエニル)
    エタンを精製する方法。
  15. 【請求項15】  ステップ(a)及び(1)の粗混合
    物が該混合物重量の4.0乃至27.0%のフェノール
    含量を有する請求項14の方法。
  16. 【請求項16】  ステップ(a)及び(1)の粗混合
    物が該混合物重量の4.0乃至15.0%のフェノール
    含量を有する請求項14の方法。
  17. 【請求項17】  ステップ(a)及び(1)の粗混合
    物が該混合物重量の4.5乃至7.0%のフェノール含
    量を有する請求項14の方法。
  18. 【請求項18】  ステップ(1)乃至(5)を1回以
    上繰り返す(但し選択により、ステップ(4)からの濾
    液にステップ(5)からのゆすぎ流出液を合わせたもの
    をステップ(1)の洗浄で使用してもよい)請求項14
    の方法。
  19. 【請求項19】  ステップ(b)及び(2)の後でメ
    タノール中に溶解されている洗浄された粗混合物に先ず
    ホウ水素化ナトリウムを、次に炭素を追加し、かつ、引
    き続きステップ(c)及び(3)の前に前記の炭素を特
    徴とする請求項14の方法。
  20. 【請求項20】  ステップ(d)及び(4)からの濾
    過された沈澱をニチオン酸ナトリウム水溶液でゆすぐ次
    のステップを特徴とする請求項14の方法。
JP3018059A 1990-02-09 1991-02-08 1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタンの精製法 Pending JPH04211032A (ja)

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US07/478,072 US4992598A (en) 1990-02-09 1990-02-09 Purification of 1, 1, 1-tris(4'-hydroxyphenyl)ethane

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