JPH01268678A - キナルジンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬、顔料等の合成原料として有用な
キナルジンの精製法に係り、特に不純物として蒸留では
分離除去することが困難な８−メチルキノリン、チェノ
ピリジン類等を含有するキナルジンの精製法に関する。

［従来の技術］ キナルジンは、例えばアニリン塩酸塩とバラアルデヒド
とから合成する等の合成法によっても製造し得るが、こ
のような合成法では製造コストが高くつくため、工業的
にはコールタール又は石炭液化油等の石炭系油から酸抽
出によって得られるタール塩基を蒸留して分離し、製造
している。

しかしながら、このように石炭系油から分離した石炭系
の原料キナルジン中にはキノリン、イソキノリン、８−
メチルキノリン等のキナルジン異性体、チェノピリジン
類等の不純物が含まれており、特にキナルジンの沸点（
２４７，６℃）に近似した沸点を有する８−メチルキノ
リン（２４７，７５℃）やチェノピリジン類等について
は、蒸留ではその分離除去が極めて困難である。

このため、石炭系の原料キナルジンを精製する方法とし
て、キナルジンと酸とを反応させて結晶性塩を調製し、
この結晶性塩を再結晶及び／又は洗浄若しくはこの結晶
性塩の溶液を洗浄した後アルカリ分解する方法（特開昭
６２−１９８．６６５号公報）を提案した。

また、キナルジンと尿素を反応させてキナルジンの尿素
付加体を調製し、この尿素付加体を精製した後、分解し
て尿素を除き精製キナルジンを得る方法も知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、結晶性塩を調製して精製する前者の方法
では、純度９８重呈％以上の精製キナルジンが得られる
ものの、結晶性塩の調製に使用する酸及び精製した塩の
分解に必要なアルカリが高価であり、また、アルカリ分
解の際に多量の塩水溶液が発生してその廃棄処理に多大
の経費を要し、しかも、精製過程で固液分離操作を必要
とするほか、再結晶及び／又は洗浄に使用する溶剤の回
収や再使用のための蒸留装置も必要になり、経済性の点
で必ずしも満足し得るものではなかった。

また、キナルジン尿素付加体を調製して精製する後者の
方法も、上記結晶性塩を調製して精製する前者の方法と
同様に、その精製過程で固液分離操作や固体洗浄操作等
の煩雑な操作が必要であるほか、尿素付加体の分解の際
に生成したキナルジンと尿素水溶液との分離性が悪く、
しかも、大量の尿素水溶液が発生してその廃棄処理に多
大の手間を要するという問題があった。

そこで、本発明者らは、このような問題のない新しいキ
ナルジンの精製法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
石炭系の原料キナルジンと炭素数８のアルキルフェノー
ル類（２，６−キシレノールを除く）とを共沸蒸留する
ことにより高純度のキナルジンを得ることができること
を見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、このような問題がなく、石炭
系の原料キナルジンを効率良くしかも高純度に精製する
ことができるキナルジンの精製法を提供することにある
。

また、本発明の他の目的は、キナルジンの精製と同時に
、従来の方法では分離精製することが困難であった８−
メチルキノリン等のメチルキノリン異性体を濃縮するこ
とができるキナルジンの精製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、コールタール、石炭液化油等の石
炭系油から分離して得られた原料キナルジンに共沸溶媒
としてキシレノール類、エチルフェノール類等の炭素数
８のアルキルフェノール類（２，６−キシレノールを除
く）を加え、共沸蒸留してキナルジンを主成分とする共
沸混合物を留出させ、次いで得られた共沸混合物からア
ルギルフェノール類を分離除去するキナルジンの精製法
である。

本発明において、原料として使用する原料キナルジンは
、コールタール、石炭液化油等の石炭系油に含有される
タール塩基を蒸留、酸抽出等の手段によって回収し、こ
のタール塩基を蒸留により分離して得られた主として沸
点２４３〜２４８℃の範囲の留分を含むキナルジン留分
てあり、好ましくは精密蒸留して純度７０重量％以上、
より好ましくは純度８０重量％以上となるように精製し
たものである。このような原料キナルジン中には、不純
物として、キノリン、イソキノリン、８−メチルキノリ
ン等のキナルジン異性体やチェノピリジン類等の不純物
が含まれており、特に蒸留によっては分離困難な８−メ
チルキノリン等のメチルキノリン異性体ヤチェノ［３，
２−ｃｌピリジン、チェノ［２，３−ｃｌピリジン等の
不純物が通常１０〜２０重量％程度含有される。

また、上記原料キナルジンに加える共沸溶媒としては、
炭素数８のアルキルフェノール類（２，６−キシレノー
ルを除く）であり、このアルキルフエノール類としては
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３．５−キシ
レノール、Ｏ−エチルフェノール、ｌ１ｌ−エチルフェ
ノール及びｐ−エチルフェノールから選択された１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。そして、こ
れらのアルキルフェノール類のうち特に好ましいのは、
３，４−キシレノール又は３゜５−キシレノールである
。なお、２，６−キシレノールは、それ単独では共沸溶
媒としての効果がないので使用できないが、他の炭素数
８のアルキルフェノール中に混入しても格別の不都合は
生じないので、′例えばキシレノール類の混合物を共沸
溶媒として使用する場合等においてはこれを除去する必
要はない。また、アルキルフェノール類に通常混入する
不純物あるいは沸点が近似しない他の溶媒類が存在して
も差し支えない。

そして、上記原料キナルジンに対するこのアルキルフェ
ノール類の使用量については、原料キナルジン１重量部
に対し、アルキルフェノール類を通常０．３〜１．０重
量部、好ましくは０．４〜０．６重量部である。アルキ
ルフェノール類の使用量は、０．３重量部以上でおれば
特に制限されるものではないが、過剰に加えることは蒸
留の効率を低下させるだけであり、キナルジンの精製効
果にはほとんど影響しない。

さらに、本発明方法の共沸蒸留を行うための蒸留装置及
び蒸留条件としては、理論段数３０段程度以上の蒸留塔
であれば特に制限はなく、従来公知の装置及び条件でお
ってよい。

この共沸蒸留に際しては、過剰の共沸溶媒が留出した後
、原料キナルジン中の不純物であるキノリン、イソキノ
リン、８−メチルキノリン等のメチルキノリン異性体や
チェノピリジン類等が留出し、次いでキナルジン・アル
キルフェノール類混合物（概略共沸組成：キナルジン７
０〜８５重量％、アルキルフェノール類１０〜３０重量
％）が留出する。

このようにして得られた共沸混合物は、例えば、そのま
ま又はベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解させた後、５
〜２０重量％のアルカリ水溶液で洗浄することにより、
アルキルフェノール類をフェノラートとして除去するこ
とができる。このアルカリ洗浄に使用するアルカリの量
は、共沸混合物中のアルキルフェノール類の水酸基の当
量以上であれば特に制限されるものではない。このアル
カリ洗浄の際に使用するベンゼン、トルエン等の溶媒の
使用量は、留出した共沸混合物１重量部に対し０．５〜
２．０重量部がよいが、アルカリ洗浄後におけるキナル
ジン層とフェノラート水溶液層との間の分離が可能でお
れば、特にこの範囲に制限されるものではない。

上記アルカリ洗浄でアルキルフェノール類が除去された
キナルジン溶液については、例えば、これを数回水で洗
浄した後、常法により蒸留して溶媒を留去し、精製キナ
ルジンとする。また、アルカリ洗浄で分離されたフェノ
ラート水溶液については、これを常法に従って中和し、
アルキルフェノール類を遊離させ、次いでこのアルキル
フェノール類を水で洗浄することにより、再使用するこ
とができる。

［作　用］ 本発明方法によれば、原料キナルジンの蒸留精製の際に
、共沸溶媒として炭素数８のアルキルフェノール類（但
し、２，６−キシレノールは除く）が存在することによ
り、キナルジン・８−メチルキノリン・アルキルフェノ
ール類の３成分系及びキナルジン・アルキルフェノール
類の２成分系等の共沸混合物が形成され、３成分系共沸
混合物の方が２成分系共沸混合物よりも蒸気圧が高いた
めに分離困難な８−メチルキノリンを含む３成分系共沸
混合物が前留分として留出し、キナルジンを効率良く高
純度に精製できるものと考えられる。また、上記８−メ
チルキノリン以外の原料キナルジン中の不純物も、アル
キルフェノール類と共沸混合物を形成して分離されるも
のと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。

実施例１〜８並びに比較例１及び２ コールタールから分離して得られた第１表に示す成分組
成の原料キナルジン１重量部に、共沸溶媒として２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２．５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、〇−エチルフェノールから選ばれた１種又は２種以
上の混合物０．５重量部又は１重量部を加え、これを理
論段数９０段の回転バンド型蒸留装置で蒸留した。この
ときの蒸留条件は蒸留圧力１００トル（ｔｏｒｒ）　、
還流比１０、留出速度０゜５重量部／時間であり、得ら
れた留出油は０．１〜０．４５重量部であり、その組成
はキナルジン６５〜８５重量％、８−メチルキノリン０
．１〜７重量％及びアルキルフェノール類８〜３０重量
％であった。留出量及び留出油のガスクロマトグラフに
よる分析結果を第１表に示す。

実施例９ 上記実施例１の原料キナルジン１０重量部に３゜４−キ
シレノール５重量部を加え、実施例１の蒸留装置を使用
して蒸留圧力１００トル（ｔＯｒｒ）　、還流比１０及
び留出速度３．４重量部／時間で蒸留し、キナルジン６
８．６重量％、８−メチルキノリン２．６重量％、３，
４−キシレノール２９．３重量％の留出油５．３重量部
を得た。この留出油をトルエン５．３重量部に溶解し、
留出油中の３，４−キシレノールに対して０．５当量の
１０Ｗｔ＄−水酸化ナトリウム水溶液で合計３回洗浄し
た。その後キナルジンを含むトルエン溶液と等量の水を
使用して合計４回洗浄し、次いでロータリーエバポレー
ターでトルエンを留去し、純度９６．６重量％のキナル
ジン３．４重量部を得た（キナルジン回収率４２．８重
量％）。留出量及び留出油のガスクロマトグラフによる
分析結果を第２表に示す。

なお、ｉｏｗｔｘ−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、
フェノラートとして除去された３、４−キシレノールは
、この水溶液を１０ｗｔ％−硫酸水溶液で中和すること
により、高純度の結晶として回収された（回収量１．４
重量部）。

また、第２表の結果から明らかなように、原料キナルジ
ン中に不純物として含まれていた８−メチルキノリンは
、留出温度１７３℃までの前留分中に高濃度に濃縮され
ることが判明した。

第１表 Ｔ−ＰＹ：チェ／ヒ＋）’）’、ｔ、ＱｕＩＮ＝キナル
ジン、８−ＭＱ　：　８−メチ／Ｌ４／　＋Ｊ　＞＄２
：キナルジン換陣純度−（（キナルジン１１度）／（１
００−溶媒濃度））×１■第　　２　　表 ［発明の効果〕 本発明方法によれば、石炭系の原料キナルジン中に不純
物として存在し、通常の蒸留によっては分離除去するこ
とが困難な８−メチルキノリン等の不純物を可及的に分
離除去することができ、同時にキナルジンの純度を効率
良くかつ経済的に向上させることができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭系油から分離して得られた原料キナルジンに
   共沸溶媒として炭素数８のアルキルフェノール類（２，
   ６−キシレノールを除く）を加え、共沸蒸留してキナル
   ジンを主成分とする共沸混合物を留出させ、次いで得ら
   れた共沸混合物からアルキルフェノール類を分離除去す
   ることを特徴とするキナルジンの精製法。
2. （２）原料キナルジンが蒸留により純度７０重量％以上
   に精製されている請求項１記載のキナルジンの精製法。
3. （３）アルキルフェノール類が２，３−キシレノール、
   ２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４
   −キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフ
   ェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノ
   ールから選択された１種又は２種以上の混合物である請
   求項１又は２記載のキナルジンの精製法。
4. （４）共沸混合物をアルカリ水溶液で洗浄してこの共沸
   混合物中のアルキルフェノール類を分離除去する請求項
   １〜３のいずれかに記載のキナルジンの精製法。