JP2635364B2 - キナルジンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬、顔料等の合成原料として有用
なキナルジンの精製法に係り、得に不純物として蒸留で
は分離除去することが困難な８−メチルキノリン、チエ
ノピリジン類等を含有するキナルジンの精製法に関す
る。

［従来の技術］ キナルジンは、例えばアリニン塩酸塩とパラアルデヒ
ドとから合成する等の合成法によっても製造し得るが、
このような合成法では製造コストが高くつくため、工業
的にはコールタール又は石炭液化油等の石炭系油から酸
抽出によって得られるタール塩基を蒸留して分離し、製
造している。

しかしながら、このように石炭系油から分離した石炭
系の原料キナルジン中にはキノリン、イソキノリン、８
−メチルキノリン等のキナルジン異性体、チエノピリジ
ン類等の不純物が含まれており、特にキナルジンの沸点
（247.6℃）に近似した沸点を有する８−メチルキノリ
ン（247.75℃）やチエノピリジン類等については、蒸留
ではその分離除去が極めて困難である。

このため、石炭系の原料キナルジンを精製する方法と
して、キナルジンと酸とを反応させて結晶性塩を調製
し、この結晶性塩を再結晶及び／又は洗浄若しくはこの
結晶性塩の溶液を洗浄した後アリカリ分解する方法（特
開昭62−198,665号公報）を提案した。

また、キナルジンと尿素を反応させてキナルジンの尿
素付加体を調製し、この尿素付加体を精製した後、分解
して尿素を除き精製キナルジンを得る方法も知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、結晶性塩を調製して精製する前者の方
法では、純度98重量％以上の精製キナルジンが得られる
ものの、結晶性塩の調製に使用する酸及び精製した塩の
分解に必要なアルカリが高価であり、また、アルカリ分
解の際に多量の塩水溶液が発生してその廃棄処理に多大
の経費を要し、しかも、精製過程で固液分離操作を必要
とするほか、再結晶及び／又は洗浄に使用する溶剤の回
収や再使用のための蒸留装置も必要になり、経済性の点
で必ずしも満足し得るものではなかった。

また、キナルジン尿素付加体を調製して精製する後者
の方法も、上記結晶性塩を調製して精製する前者の方法
と同様に、その精製過程で固液分離操作や固体洗浄操作
等の煩雑な操作が必要であるほか、尿素付加体の分解の
際に生成したキナルジンと尿素水溶液との分離性が悪
く、しかも、大量の尿素水溶液が発生してその廃棄処理
に多大の手間を要するという問題があった。

そこで、本発明者らは、このような問題のない新しい
キナルジンの精製法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、石炭系の原料キナルジンと炭素数８のアルキルフェ
ノール類（2,6−キシレノールを除く）とを共沸蒸留す
ることにより高純度のキナルジンを得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、このような問題がなく、石
炭系の原料キナルジンを効率良くしかも高純度に精製す
ることができるキナルジンの精製法を提供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は、キナルジンの精製と同時
に、従来の方法では分離精製することが困難であった８
−メチルキノリン等のメチルキノリン異性体を濃縮する
ことができるキナルジンの精製法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、コールタール、石炭液化油等の
石炭系油から分離して得られた原料キナルジンに共沸溶
媒としてキシレノール類、エチルフェノール類等の炭素
数８のアルキルフェノール類（2,6−キシレノールを除
く）を加え、共沸蒸留してキナルジンを主成分とする共
沸混合物を留出させ、次いで得られた共沸混合物からア
ルキルフェノール類を分離除去するキナルジンの精製法
である。

本発明において、原料として使用する原料キナルジン
は、コールタール、石炭液化油等の石炭系油に含有され
るタール塩基を蒸留、酸抽出等の手段によって回収し、
このタール塩基を蒸留により分離して得られた主として
沸点243〜248℃の範囲の留分を含むキナルジン留分であ
り、好ましくは精密蒸留して純度70重量％以上、より好
ましくは純度80重量％以上となるように精製したもので
ある。このような原料キナルジン中には、不純物とし
て、キノリン、イソキノリン、８−メチルキノリン等の
キナルジン異性体やチエノピリジン類等の不純物が含ま
れており、特に蒸留によっては分離困難な８−メチルキ
ノリン等のメチルキノリン異性体やチエノ［3,2−ｃ］
ピリジン、チエノ［2,3−ｃ］ピリジン等の不純物が通
常10〜20重量％程度含有される。

また上記原料キナルジンに加える共沸溶媒としては、
炭素数８のアルキルフェノール類（2,6−キシレノール
を除く）であり、このアルキルフェノール類としては2,
3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ｏ−エ
チルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチル
フェノールから選択された１種又は２種以上の混合物を
挙げることができる。そして、これらのアルキルフェノ
ール類のうち特に好ましいのは、3,4−キシレノール又
は3,5−キシレノールである。なお、2,6−キシレノール
は、それ単独では共沸溶媒としての効果がないので使用
できないが、他の炭素数８のアルキルフェノール中に混
入しても格別の不都合は生じないので、例えばキシレノ
ール類の混合物を共沸溶媒として使用する場合等におい
てはこれを除去する必要はない。また、アルキルフェノ
ール類に通常混入する不純物あるいは沸点が近似しない
他の溶媒類が存在しても差し支えない。

そして、上記原料キナルジンに対するこのアルキルフ
ェノール類の使用量については、原料キナルジン１重量
部に対し、アルキルフェノール類を通常0.3〜1.0重量
部、好ましくは0.4〜0.6重量部である。アルキルフェノ
ール類の使用量は、0.3重量部以上であれば特に制限さ
れるものではないが、過剰に加えることは蒸留の効果を
低下させるだけであり、キナルジンの精製効果にはほと
んど影響しない。

さらに、本発明方法の共沸蒸留を行うための蒸留装置
及び蒸留条件としては、理論段数30段程度以上の蒸留塔
であれば得に制限はなく、従来公知の装置及び条件であ
ってよい。

この共沸蒸留に際しては、過剰の共沸溶媒が留出した
後、原料キナルジン中の不純物であるキノリン、イソキ
ノリン、８−メチルキノリン等のメチルキノリン異性体
やチエノピリジン類等が留出し、次いでキナルジン・ア
ルキルフェノール類混合物（概略共沸組成：キナルジン
70〜85重量％、アルキルフェノール類10〜30重量％）が
留出する。

このようにして得られた共沸混合物は、例えば、その
まま又はベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解させた後、
５〜20重量％のアルカリ水溶液で洗浄することにより、
アルキルフェノール類をフェノラートとして除去するこ
とができる。このアルカリ洗浄に使用するアリカリの量
は、共沸混合物中のアルキルフェノール類の水酸基の当
量以上であれば特に制限されるものではない。このアル
カリ洗浄の際に使用するベンゼン、トルエン等の溶媒の
使用量は、留出した共沸混合物１重量部に対し0.5〜2.0
重量部がよいが、アルカリ洗浄後におけるキナルジン層
とフェノラート水溶液層との間の分離が可能であれば、
特にこの範囲に制限されるものではない。

上記アルカリ洗浄でアルキルフェノール類が除去され
たキナルジン溶液については、例えば、これを数回水で
洗浄した後、常法により蒸留して溶媒を留去し、精製キ
ナルジンとする。また、アルカリ洗浄で分離されたフェ
ノラート水溶液については、これを常法に従って中和
し、アルキルフェノール類を遊離させ、次いでこのアル
キルフェノール類を水で洗浄することにより、再使用す
ることができる。

［作用］ 本発明方法によれば、原料キナルジンの蒸留精製の際
に、共沸溶媒として炭素数８のアルキルフェノール類
（但し、2,6−キシレノールは除く）が存在することに
より、キナルジン・８−メチルキノリン・アルキルフェ
ノール類の３成分系及びキナルジン・アルキルフェノー
ル類の２成分系等の共沸混合物が形成され、３成分系共
沸混合物の方が２成分系共沸混合物よりも蒸気圧が高い
ために分離困難な８−メチルキノリンを含む３成分系共
沸混合物が前留分として留出し、キナルジンを効率良く
高純度に精製できるものと考えられる。また、上記８−
メチルキノリン以外の原料キナルジン中の不純物も、ア
ルキルフェノール類と共沸混合物を形成して分離される
ものと考えられる。

［実施例］ 以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明
する。

実施例１〜８並びに比較例１及び２ コールタールから分離して得られた第１表に示す成分
組成の原料キナルジン１重量部に、共沸溶媒として2,3
−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、ｏ−エチ
ルフェノールから選ばれた１種又は２種以上の混合物0.
5重量部又は１重量部を加え、これを理論段数90段の回
転バンド型蒸留装置で蒸留した。このときの蒸留条件は
蒸留圧力100トル（torr）、還流比10、留出速度0.5重量
部／時間であり、得られた留出油は0.1〜0.45重量部で
あり、その組成はキナルジン65〜85重量％、８−メチル
キノリン0.1〜７重量％及びアルキルフェノール類８〜3
0重量％であった。留出量及び留出油のガスクロマトグ
ラフによる分析結果を第１表に示す。

実施例９ 上記実施例１の原料キナルジン10重量部に3,4−キシ
レノール５重量部を加え、実施例１の蒸留装置を使用し
て蒸留圧力100トル（torr）、還流比10及び留出速度3.4
重量部／時間で蒸留し、キナルジン68.6重量％、８−メ
チルキノリン2.6重量％、3,4−キシレノール29.3重量％
の留出油5.3重量部を得た。この留出油をトルエン5.3重
量部に溶解し、留出油中の3,4−キシレノールに対して
0.5当量の10wt％−水酸化ナトリウム水溶液で合計３回
洗浄した。その後キナルジンを含むトルエン溶液と等量
の水を使用して合計４回洗浄し、次いでロータリーエバ
ポレーターでトルエンを留去し、純度96.6重量％のキナ
ルジン3.4重量部を得た（キナルジン回収率42.8重量
％）。留出量及び留出油のガストクロメマトグラフによ
る分析結果を第２表に示す。

なお、10wt％−水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、フ
ェノラートとして除去された3,4−キシレノールは、こ
の水溶液を10wt％−硫酸水溶液で中和することにより、
高純度の結晶として回収された（回収量1.4重量部）。

また、第２表の結果から明らかなように、原料キナル
ジン中に不純物として含まれていた８−メチルキノリン
は、留出温度173℃までの前留分中に高濃度に濃縮され
ることが判明した。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、石炭系の原料キナルジン中に不
純物として存在し、通常の蒸留によっては分離除去する
ことが困難な８−メチルキノリン等の不純物を可及的に
分離除去することができ、同時にキナルジンの純度を効
率良くかつ経済的に向上させることができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石炭系油から分離して得られた原料キナル
   ジンに共沸溶媒として炭素数８のアルキルフェノール類
   （2,6−キシレノールを除く）を加え、共沸蒸留してキ
   ナルジンを主成分とする共沸混合物を留出させ、次いで
   得られた共沸混合物からアルキルフェノール類を分離除
   去することを特徴とするキナルジンの精製法。
2. 【請求項２】原料キナルジンが蒸留により純度70重量％
   以上に精製されている請求項１記載のキナルジンの精製
   法。
3. 【請求項３】アルキルフェノール類が2,3−キシレノー
   ル、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キ
   シレノール、3,5−キシレノール、ｏ−エチルフェノー
   ル、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノールか
   ら選択された１種又は２種以上の混合物である請求項１
   又は２記載のキナルジンの精製法。
4. 【請求項４】共沸混合物をアルカリ水溶液で洗浄してこ
   の共沸混合物中のアルキルフェノール類を分離除去する
   請求項１〜３のいずれかに記載のキナルジンの精製法。