CN102399185A - 一种2-甲基喹啉的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-甲基喹啉的精制方法。该方法包括如下步骤：在溶剂中，2-甲基喹啉富液与酸进行成盐反应，固液分离，得固体即为2-甲基喹啉盐粗品；2-甲基喹啉盐粗品进行逆流分级重结晶洗涤，得到2-甲基喹啉盐；在水溶液中，2-甲基喹啉盐与碱进行中和反应，溶液分层，取其中的油层脱水即可。本发明的精制方法工艺简单、操作方便、收率高、无废水排放，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基喹啉的精制方法。
背景技术
2-甲基喹啉，又名喹哪啶，分子式为C10H9N；无色油状液体，密度1.059，熔点-2℃～-1℃，沸点247℃；微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿。2-甲基喹啉是一种重要的化工原料，广泛用于染料、胶片助剂、制药等领域。
现有技术中2-甲基喹啉的精制方法主要有：以含37.6％2-甲基喹啉、44.9％异喹啉的煤焦油提取物为原料，以甲苯为溶剂，加入30％的尿素水溶液，生成2-甲基喹啉-尿素络合物，从而达到分离提纯的目的，所得2-甲基喹啉含量为97.6％，收率为77.2％(日本公开特许公报：昭57-114574)；用硫酸-异丙醇成盐法从焦油碱(含2-甲基喹啉83.48％，8-甲基喹啉11.99％)中提纯2-甲基喹啉，精制后2-甲基喹啉含量为93.72％，收率为79.71％(日本公开特许公报：昭62-198665)；用烷基酚作为共沸剂的共沸分离法，得到2-甲基喹啉的含量为91～96％，收率为40～60％(日本公开特许公报：平1-268678)；还有用Na-Y型分子筛吸附分离法(日本公开特许公报：特开平9-143164)等。这些方法得到的2-甲基喹啉含量为94～98％，收率低于80％(共沸法仅40～60％)，而且有大量废水产生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有2-甲基喹啉的精制方法产物纯度不高、收率较低，并有废水产生的缺陷，提供了一种2-甲基喹啉的精制方法，本方法所得产品收率和纯度均高于现有技术，而且无废水排放，适合工业化生产。
本发明的2-甲基喹啉的精制方法包括如下步骤：
(1)在溶剂中，2-甲基喹啉富液与酸进行成盐反应，固液分离，得固体即为2-甲基喹啉盐粗品；
(2)2-甲基喹啉盐粗品进行逆流分级重结晶洗涤，得到2-甲基喹啉盐；
(3)在水溶液中，2-甲基喹啉盐与碱进行中和反应，溶液分层，取其中油层脱水即可。
本发明中，步骤(1)所述的成盐反应的方法和条件可为本领域此类反应的常规方法和条件。
其中，所述的2-甲基喹啉富液为2-甲基喹啉含量≥83％的2-甲基喹啉富集液，百分比为质量百分比。所述的2-甲基喹啉富液市售可得，也可由煤焦油经本领域常规方法精馏富集获得。
其中，所述成盐反应的溶剂较佳的为水或第一级逆流重结晶洗涤后的洗涤液；更佳的为第一级逆流重结晶洗涤后的洗涤液。所述成盐反应的溶剂与2-甲基喹啉富液的质量比较佳的为1∶1～3∶1，更佳的为1.5∶1。
其中，所述酸较佳的为无机酸和/或有机酸；更佳的为磷酸和/或硫酸；最佳的为磷酸。
其中，所述酸的加入方式较佳的为滴加方式。所述滴加速度较佳的为使反应温度不超过80℃。
其中，所述酸与2-甲基喹啉的摩尔比较佳的为1.2∶1～2∶1，更佳的为1.6∶1。
其中，所述成盐反应的温度较佳的为20～80℃，更佳的为25～60℃，最佳的为滴加酸的反应过程不超过80℃，之后60℃进行反应。
其中，所述成盐反应的时间较佳的为1～1.5小时，更佳的为1小时。
其中，所述过滤后分离出2-甲基喹啉盐的滤液中富含8-甲基喹啉，较佳的还可作为提取8-甲基喹啉的原料。
本发明中，步骤(2)所述逆流分级重结晶洗涤是一种重结晶和洗涤合并处理的工艺，可为本领域此类工艺的常规条件。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤是指在多级重结晶水洗工艺中，先进行重结晶，再进行洗涤，除在最后一级洗涤时使用新水外，其余各级洗涤均使用其后一级洗涤时用过的洗涤液，洗涤液被依次套用。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤的级数较佳的为4～5级，更佳的为5级。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤的最后一级洗涤中，水与滤饼的液固质量比较佳的为0.8∶1～1.2∶1，更佳的为0.95∶1～1.2∶1。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤中，除最后一级外各级洗涤均使用其后一级洗涤用过的洗涤液。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤的时间较佳的为每级1.5～2.5小时，更佳的为2～2.5小时。所述逆流分级重结晶洗涤的时间一般共需9～11小时。
其中，所述逆流分级重结晶洗涤的温度范围较佳的为在20～60℃内先高后低洗涤。所述的在20～60℃内先高后低洗涤是指逆流分级重结晶洗涤的各级洗涤温度适用范围较佳的为20～60℃，但各级重结晶洗涤相互之间的温度关系是温度依次降低。其中，所述先高后低洗涤温度的变化值较佳的为≥10℃。
本发明一较佳实施例中，2-甲基喹啉盐逆流分级重结晶洗涤步骤较佳的为：依次在60℃、50℃、40℃、30℃和20℃分五步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液循环套用，即20℃洗涤时用水，30℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，40℃洗涤时用30℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。该较佳实施例中洗涤后2-甲基喹啉盐含量可达98～99.5％。
本发明中，步骤(3)所述的中和反应的方法和条件可为本领域此类反应的常规方法和条件。
其中，所述中和反应一般在常温常压下进行。
其中，所述碱较佳的为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氨气中一种或多种；更佳的为氨气。当所述碱为氨气时，所述氨气通入的速度不宜过快，较佳的为反应温度低于35℃。
其中，所述水溶液中2-甲基喹啉盐的质量百分比浓度较佳的为40％～60％；更佳的为50％。
其中，所述中和反应终点的pH较佳的为8～10，更佳的为9。
其中，所述油层脱水可为本领域常规脱水方式；较佳的为常压精馏，所述常压精馏的条件较佳的为塔釜温度110～120℃，塔顶温度95～105℃，塔板数10。所述的常压为本领域常规所述的常压条件，指一个大气压，即平常生活的这个大气层产生的气体压力。
其中，当所述碱为氨水和/或氨气时，所述中和反应分出油层后的水相经过浓缩结晶，得到可作为肥料的铵盐。
其中，所述浓缩时的冷凝水作为中和反应的溶剂套用。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到较佳实例。
除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明工艺简单、操作方便、产品收率最高可达85.0％以上、含量可达98.0～99.5％以上，而且无废水排放，还可得副产品8-甲基喹啉和铵盐，特别适合工业化生产。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例中所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
实施例1
在800ml烧杯中，加入163.6g含量为87.5％(质量百分比)的2-甲基喹啉富液(1mol)(上海奎林化工有限公司提供)。再加入逆流分级重结晶洗涤中60℃洗涤后的洗涤液240g。
在搅拌下，滴加160g含量为98％(质量百分比)的磷酸(1.6mol)；开始滴加时，反应温度上升很快，可达80℃，控制滴加速度，使反应温度不超过80℃，滴完后，保持60℃反应1小时；冷至20℃(室温)，抽滤，滤饼即为2-甲基喹啉磷酸盐粗品；滤液富含8-甲基喹啉，作为提取8-甲基喹啉的原料。
将2-甲基喹啉磷酸盐粗品依次在60℃、50℃、40℃、30℃和20℃分五步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液逆流套用，即20℃洗涤时用水300g(水与滤饼的液固质量比为1∶1)，30℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，40℃洗涤时用30℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。60℃、50℃重结晶洗涤每步需2.5小时，40℃、30℃和20℃洗涤每步为2小时。逆流分级重结晶洗涤共需11小时。所得2-甲基喹啉磷酸盐含量大于99％。
将2-甲基喹啉磷酸盐配制成质量百分比浓度为50％的水溶液，用氨气中和，控制反应终点pH为9。反应完毕，将分出的油层脱水(常压精馏，条件为塔釜温度120℃，塔顶温度105℃，塔板数10)，即得2-甲基喹啉116g，含量为99.5％，收率81％。
实施例2
在800ml烧杯中，加入163.6g含量为87.5％(质量百分比)的2-甲基喹啉富液(1mol)，再加入逆流分级重结晶洗涤中60℃洗涤后的洗涤液240g。
在搅拌下，滴加120g含量为98％(质量百分比)的磷酸(1.2mol)；控制滴加速度，使反应温度不超过70℃，滴完后，保持60℃反应1小时；冷至20℃(室温)，抽滤，滤饼即为2-甲基喹啉磷酸盐粗品；滤液富含8-甲基喹啉，作为提取8-甲基喹啉的原料。
将2-甲基喹啉磷酸盐粗品依次在60℃、50℃、40℃、30℃和20℃分五步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液逆流套用，即20℃洗涤时用水300g(水与滤饼的液固质量比为0.95∶1)，30℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，40℃洗涤时用30℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。60℃、50℃重结晶洗涤每步需2.5小时，40℃、30℃和20℃洗涤每步为2小时。逆流分级重结晶洗涤共需11小时。所得2-甲基喹啉磷酸盐含量大于98％。
将2-甲基喹啉磷酸盐配制成质量百分比浓度为50％的水溶液，用氨气中和，控制反应终点pH为9。反应完毕，将分出的油层脱水(常压精馏，条件为塔釜温度110℃，塔顶温度95℃，塔板数10)，即得2-甲基喹啉122g，含量为98.5％，收率85.2％。
实施例3
在800ml烧杯中，加入163.6g含量为87.5％(质量百分比)的2-甲基喹啉富液(1mol)，再加入逆流分级重结晶洗涤中60℃洗涤后的洗涤液240g。
在搅拌下，滴加200g含量为98％(质量百分比)的磷酸(2mol)；控制滴加速度，使反应温度不超过70℃，滴完后，保持60℃反应1小时；冷至20℃(室温)，抽滤，滤饼即为2-甲基喹啉磷酸盐粗品；滤液富含8-甲基喹啉，作为提取8-甲基喹啉的原料。
将2-甲基喹啉磷酸盐粗品依次在60℃、50℃、40℃、和20℃分四步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液逆流套用，即20℃洗涤时用水300g(水与滤饼的液固质量比1.1∶1)，40℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，60℃洗涤时用50℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。60℃和50℃重结晶洗涤需2.5小时，40℃、和20℃洗涤每步为2小时。逆流分级重结晶洗涤共需9小时。所得2-甲基喹啉磷酸盐含量大于98％。
将2-甲基喹啉磷酸盐配制成质量百分比浓度为50％的水溶液，用氨气中和，控制反应终点pH为9。反应完毕，将分出的油层脱水(常压精馏，条件为塔釜温度115℃，塔顶温度100℃，塔板数10)，即得2-甲基喹啉114.5g，含量为99.5％，收率80％。
实施例4
在800ml烧杯中，加入163.6g含量为87.5％(质量百分比)的2-甲基喹啉富液(1mol)，再加入逆流分级重结晶洗涤中60℃洗涤后的洗涤液240g。
在搅拌下，滴加160g含量为98％(质量百分比)的硫酸(1.6mol)；控制滴加速度，使反应温度不超过70℃，滴完后，保持60℃反应1小时；冷至20℃(室温)，抽滤，滤饼即为2-甲基喹啉硫酸盐粗品；滤液富含8-甲基喹啉，作为提取8-甲基喹啉的原料。
将2-甲基喹啉硫酸盐粗品依次在60℃、50℃、40℃、30℃和20℃分五步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液逆流套用，即20℃洗涤时用水300g(水与滤饼的液固质量比为1.2∶1)，40℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，60℃洗涤时用50℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。60℃和50℃重结晶洗涤需2.5小时，40℃和20℃洗涤每步为2小时。逆流分级重结晶洗涤共需9小时。所得2-甲基喹啉硫酸盐含量大于98％。
将2-甲基喹啉硫酸盐配制成质量百分比浓度为50％的水溶液，用氨气中和，控制反应终点pH为9。反应完毕，将分出的油层脱水(常压精馏，条件为塔釜温度115℃，塔顶温度100℃，塔板数10)，即得2-甲基喹啉108g，含量为98.5％，收率75％。
Claims (10)
1.一种2-甲基喹啉的精制方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)在溶剂中，2-甲基喹啉富液与酸进行成盐反应，固液分离，得固体即为2-甲基喹啉盐粗品；
(2)2-甲基喹啉盐粗品进行逆流分级重结晶洗涤，得到2-甲基喹啉盐；
(3)在水溶液中，2-甲基喹啉盐与碱进行中和反应，溶液分层，取其中油层脱水即可。
2.如权利要求1所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的溶剂为水或第一级逆流重结晶洗涤后的洗涤液；所述的步骤(1)中的溶剂与2-甲基喹啉富液的质量比为1∶1～3∶1，较佳的为1.5∶1。
3.如权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(1)中酸为无机酸和/或有机酸，较佳的为磷酸和/或硫酸；所述的酸的加入方式为滴加方式，所述的滴加速度为使反应温度不超过80℃；所述的酸与2-甲基喹啉的摩尔比为1.2∶1～2∶1，较佳的为1.6∶1。
4.如权利要求1～3任一项所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(1)中成盐反应的温度为20～80℃，较佳的为25～60℃，更佳的为滴加酸的反应过程不超过80℃，之后60℃进行反应；所述成盐反应的时间为1～1.5小时，较佳的为1小时。
5.如权利要求1～4任一项所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(2)中逆流分级重结晶洗涤的级数为4～5级，较佳的为5级。
6.如权利要求1～5任一项所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(2)中逆流分级重结晶洗涤的最后一级洗涤中，水与滤饼的液固质量比为0.8∶1～1.2∶1，较佳的为0.95∶1～1.2∶1。
7.如权利要求1～6任一项所述的精制方法，其特征在于：所述逆流分级重结晶洗涤的时间为每级1.5～2.5小时，较佳的2～2.5小时；所述逆流分级重结晶洗涤的温度范围为在20～60℃内先高后低洗涤；所述先高后低洗涤温度的变化值为≥10℃。
8.如权利要求1～7任一项所述的精制方法，其特征在于：所述逆流分级重结晶洗涤步骤为：依次在60℃、50℃、40℃、30℃和20℃分五步进行逆流分级重结晶洗涤；洗涤液循环套用，20℃洗涤时用水，30℃洗涤时用20℃洗涤后的洗涤液，40℃洗涤时用30℃洗涤后的洗涤液，依次逆流套用，60℃洗涤后的洗涤液作为成盐反应的溶剂。
9.如权利要求1～8任一项所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(3)中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氨气中的一种或多种，其中，当所述碱为氨气时，所述氨气通入的速度为反应温度低于35℃；所述的步骤(3)水溶液中2-甲基喹啉盐的质量百分比浓度为40％～60％，较佳的为50％。
10.如权利要求1～9任一项所述的精制方法，其特征在于：所述的步骤(3)中和反应终点的pH为8～10，较佳的为9；所述油层脱水方式为常压精馏，所述常压精馏的条件为塔釜温度110～120℃，塔顶温度95～105℃，塔板数10。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120404 |