KR100377447B1 - 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올과 카테콜의 혼합물로부터카텔콜을선택적으로분리하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올(이하 "7-OH" 라 한다)과 카테콜을 함유하는 혼합물로부터 카테콜을 선택적으로 제거하여 높은 순도의 7-OH를 얻는 방법에 관한 것이다.
기존에는 카테콜과 메타알릴클로라이드로부터 7-OH를 제조함에 있어, 반응 혼합물로부터 카테콜을 액체-액체 추출법을 이용하여 분리 회수 하였으나, 이는 7-OH와 카테콜을 분리하는 직접적인 방법은 아니고, 추출효과를 높이기 위해 붕산 또는 붕사 등의 붕소화합물을 첨가하여 추출하였으나 다량의 붕소화합물이 소비되며 다량의 폐수 발생으로 바람직하지 않다.
본 발명은 7-OH와 카테콜의 혼합물에서 무기염을 가하여 카테콜을 선택적으로 제거하여 고순도의 7-OH를 분리 회수하는 방법이다.

Description

2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올과 카테콜의 혼합물로부터 카테콜을 선택적으로 분리하는 방법
본 발명은 다음의 반응식에 기재된 구조식(I)의 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올(이하 "7-OH" 라 한다)과 구조식(II)의 카테콜을 함유하는 혼합물로부터 카테콜을 선택적으로 제거하여 높은 순도의 7-OH를 얻는 방법에 관한 것이다.
7-OH는 의약 및 농약중간체로 매우 유용한 물질로서, 특히 카보푸란이라고 불리우는 살충제 농약인 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸라닐메틸카바메이트 제조시 사용되는 핵심 중간물질이다.
일반적으로, 7-OH는 카테콜과 메타알릴클로라이드로 부터 메타알릴옥시페놀(이하 'MOP'라 한다)을 제조한 후(1단계 공정), 이를 루이스산 촉매하에서 160∼250℃의 고온에서 클라이젠 재배열(Claisen rearrangement) 및 고리화 반응(2단계 공정)으로 합성된다. 이때 최종 반응 생성물은 1단계 공정에서의 미반응 카테콜과 2단계 공정에서 MOP에서 메타알릴기가 이탈되면서 카테콜이 생성되어 10∼40wt%의 카테콜이 포함되어 있어 이를 분리/회수하는 과정이 필수적이다. 더우기 최근의 7-OH 제조기술 경향을 보면 1단계에서 MOP의 선택도를 증가시키기 위해 카테콜을 과량 사용하든가 전환율을 50% 이하로 억제하는 방법을 사용하고 있어 반응후 이러한 카테콜의 분리 및 회수가 더욱 중요하다 할 수 있다.
증류를 통한 상기 혼합물의 분리는 두물질의 비점차(沸點借)가 작고 카테콜이 승화성이 있어 불가능하다. 또한 증류에 필요한 온도에 의해 2차 반응이 일어나 수율의 손실이 발생됨으로 불가능하다.
기존의 7-OH 제조에 있어서, 반응 혼합물로부터 카테콜을 분리/회수하는 방법으로 액체-액체 추출법을 이용한 일본공개특허공보 소 58-59932 호 및 유럽공개특허 제 0086969 호 등이 있다. 그러나 이들 방법은 모두 1단계 반응 완료 후 중간체인 MOP와 카테콜을 분리하는 방법에 관한 것으로서 7-OH와 카테콜을 분리하는 직접적인 분리방법이라고는 할 수 없다.
페놀류 및 카테콜류 혼합물을 분리하는 방법으로 일본공개특허공보 소 61-68434 호가 있으나 이 방법은 추출효과를 높이기 위해 붕산(H3BO3) 또는 붕사(Na2B4O7) 등과 같은 붕소화합물을 첨가하여 카테콜류와 염을 형성케한 후 페놀류를 벤젠으로 추출하는 방법이 있다. 그러나 이것은 7-OH를 제조시 중간체인 3-이소부테닐피로카테콜을 2-이소부테닐-6-클로로페놀과의 혼합물로부터 분리하는 방법에 관한 것으로서 7-OH와 카테콜을 분리하는 직접적인 분리방법은 아니다. 이 방법은 다량의 붕소화합물이 소비되며 중화에 따른 다량의 폐수 발생으로 공업적인 방법으로는 바람직하지 않다.
본 발명은 7-OH와 카테콜의 혼합물에서 카테콜을 선택적으로 제거하여 고순도의 7-OH를 분리회수하는 방법이다. 본 발명을 상세히 설명하면 7-OH와 카테콜의 혼합물을 메틸이소부틸케톨(MIBK), 톨루엔 같은 유기용매에 녹이고 1∼2.0 당량의 무기염을 가한후 1∼3시간 환류하면 카테콜은 무기염과 반응하여 유기용매에 녹지않는 상기 일반식 (III)으로 표기되는 복합체가 형성되어 침전되고 7-OH는 유기용매에 남아있다. 카테콜과 무기염과의 복합체를 여과하여 거르고, 유기용매를 제거하여 7-OH를 얻는다. 여기에서 무기염은 일반식 ML2로 표시되며 M은 2가의 금속이고 L은 Cl, Br, OEt이다.
이를 화학반응식으로 표시하면 다음과 같다.
거른 일반식 (III)의 카테콜-무기염 복합체를 물로 처리하면 카테콜과 무기염으로 분리되며 물층의 카테콜을 MIBK를 사용하여 추출후 용매를 제거하면 높은 순도로 카테콜을 회수할 수 있다. 또한 물층의 무기염도 물을 제거하는 것으로 용이하게 회수할 수 있으며 이렇게 회수된 무기염은 재사용할 수 있다. 이를 화학반응식으로 표시하면 다음과 같다.
본 발명에서는 마그네슘클로라이드(MgCl2), 마그네슘브로마이드(MgBr2), 마그네슘에톡사이드[Mg(OEt)2] 및 페릭클로라이드(FeCl2)와 같은 무수 무기염을 7-OH와 카테콜의 혼합용액에 첨가하여 환류하여 카테콜-무기염 복합체를 형성시킴으로 7-OH를 높은 순도로 분리할 수가 있다. 또한 카테콜-무기염 복합체는 물에 의하여 쉽게 분해되고, MIBK나 톨루엔등의 유기용매로 추출하여 높은 순도로 카테콜을 얻고 무기염은 회수해서 재사용이 가능하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
7-OH/카테콜(80/20, GC%) 50g를 MIBK 150ml에 녹이고 MgCl213.0g(0.14mol)을 가하고 고체가 다 녹을 때까지 환류하였다(약 3시간). 상온으로 식히고 고체를 거른 후 용매를 제거하여 7-OH를 97.5%의 순도로 얻었다. 거른 고체에 물 50ml를 가하여 녹인 후 MIBK 50ml로 카테콜을 추출하여 용매를 제거하면 카테콜이 98.0%의 순도로 얻어진다. 물을 증발시켜 제거하면 MgCl2를 전량 회수할 수 있다.
실시예 2
7-OH/카테콜(80/20, GC%) 50g를 톨루엔 150ml에 녹이고 MgCl213.0g(0.14mol)를 가하고 고체가 다 녹을 때까지 환류하였다.(약 3시간) 상온으로 식히고 고체를 거른 후 용매를 제거하여 7-OH를 95.5%의 순도로 얻었다. 거른 고체에 물 50ml를 가하여 녹인 후 톨루텐 50ml로 카테콜을 추출하여 용매를 제거하면 카테콜이 95.0%의 순도로 얻어진다. 물을 증발 제거시키면 MgCl2를 전량 회수할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하고, MgCl2대신 MgBr225g(0.14mol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
MIBK에 녹아있는 7-OH의 순도 : 98.0%
MgBr2-카테콜 복합체로부터 분해된 카테콜의 순도 : 97.5%
실시예 4
실시예 2에서와 동일한 장치를 사용하고, MgCl2대신 MgBr225g(0.14mol)를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
톨루엔에 녹아있는 7-OH의 순도 : 95.0%
MgBr2-카테콜 복합체로 부터 분해된 카테콜의 순도 : 95.8%
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용하고, MgCl2대신 Mg(OEt)215.6g(0.14mol)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
MIBK에 녹아있는 7-OH의 순도 : 95.5%
Mg(OEt)2-카테콜 복합체로 부터 분해된 카테콜의 순도 : 97.5%
실시예 6
실시예 2에서와 동일한 장치를 사용하고, MgCl2대신 Mg(OEt)215.6g(0.14mol)을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
톨루엔에 녹아있는 7-OH의 순도 : 94.5%
Mg(OEt)2-카테콜 복합체로부터 분해된 카테콜의 순도 : 95.5%
실시예 7
실시예 2에서와 동일한 장치를 사용하고, MgCl2대신 FeCl222.1g(0.14mol)를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
톨루엔에 녹아있는 7-OH의 순도 : 90.5%
FeCl2-카테콜 복합체로 부터 분해된 카테콜의 순도 : 88.5%
표 1. 실시예의 반응조건 및 7-OH와 카테콜의 분리 결과

Claims (3)

  1. 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을 함유하는 혼합물로부터 이를 분리 회수하는 방법에 있어서, 상기 혼합물을 유기 용매에 녹이고 카테콜 1당량에 대하여 1∼2당량의 무기염을 가한 후 50∼150℃로 환류하여 카테콜-무기염 복합체의 침전물을 얻고 이 침전물을 여과 분리한 유기용매 상으로부터 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을 분리회수하고 상기의 카테콜-무기염 복합체에 20∼150ml의 물을 가하여 상기 카테콜-무기염 복합체로부터 높은 순도로 카테콜과 무기염을 회수하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 무기염으로 MgCl2, MgBr2, Mg(OEt)2, FeCl2를 사용하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 용매로 MIBK, 톨루엔을 사용하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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