KR100398945B1 - 카테콜과2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을함유하는혼합물로부터이들성분을분리하는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀을 함유하는 혼합물을 물 및 유기용매로 사용한 액체-액체 추출방법에 의해 효율적으로 분리/회수하는 방법에 관한 것이다.

액체-액체 추출방법으로 7-OH에 대한 용해력이 크고 카테콜에 대한 용해력이 작은 유기용매를 사용하여 추출을 1회로 달성할 수 있고, 분리된 각 층은 별도의 증류컬럼 없이 회전증발기에 의해 간단히 유기용매 및 물을 제거할 수 있어 공업적으로 매우 유용하다.

Description

카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을 함유하는 혼합물로부터 이들 성분을 분리하는 방법

본 발명은 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올(이하 7-OH라 한다)을 함유하는 혼합물로부터 액체-액체 추출방법에 의해 이들 성분 각각을 효율적으로 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

7-OH는 의약 및 농약중간체로 매우 유용한 물질로서, 특히 살충제인 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸라닐메틸카바메이트(일명 카보푸란)제조시 사용되는 중간체이다.

일반적으로, 7-OH의 합성은 카테콜과 메타알릴클로라이드로 부터 메타알릴옥시페놀(methallyloxyphenol : 이하 MOP라 한다)을 제조한 후 (1단계공정), 이를 루이스산 촉매하에서 160∼250℃ 고온에서 클라이젠 재배열(Claisen Rearrangement) 및 고리화 하는 반응(2단계공정)으로 구성된다. 이때 최종 반응 생성물의 조성은 1단계에서의 미반응 카테콜과 2단계에서의 MOP에서 메타알릴기가 이탈되면서 카테콜이 생성되어 10∼40wt%의 카테콜이 포함되어 있어 이를 분리/회수하는 과정이 필요하게 된다. 더우기 최근의 7-OH 제조기술 경향을 보면 1단계공정에서 MOP의 선택도를 증가시키기 위해 카테콜을 과량 사용하든가 전환율을 50% 이하로 억제하는 방법을 사용하고 있어 반응후 이러한 카테콜의 분리과정이 더욱 중요하다 할 수 있다.

증류를 통한 상기 혼합물의 분리는, 두 물질의 비점차가 작은점, 카테콜이 승화성 있는점, 또한 증류에 필요한 온도에 의해 2차 반응이 일어나 수율의 손실이 발생되는 점등으로 인해 불가능하다.

7-OH 제조에 있어서, 반응 혼합물로부터 카테콜을 분리/회수하는 방법에 관한 문헌은 액체-액체 추출법을 이용한 일본공개특허 제 58-59932 호 및 유럽공개특허 제 0086969 호 등이 있다. 그러나 이들 방법은 모두 1단계반응 완료 후 실시하는 즉, 중간체인 MOP 및 카테콜을 분리하는 방법에 관한 것으로서 7-OH 및 카테콜을 분리하는 직접적인 분리방법이라고는 할 수 없다.

페놀류 및 카테콜류 혼합물을 분리하는 방법에 관한 특허로서 일본공개특허 제 61-68434 호가 있으나, 이 방법은 추출효과를 높이기 위해 H₃BO₃또는 Na₂B₄O₇등과 같은 붕소화합물을 첨가하여 카테콜류와 염을 형성케한 후 페놀류를 벤젠으로 추출하는 방법으로서, 이 방법 역시 다량의 붕소화합물이 소비되며 또한 중화에 따른 다량의 폐수 발생으로 공업적인 방법으로는 바람직 하다고 할 수 없다.

본 발명자는 7-OH와 카테콜이 주성분인 반응혼합물에서 각각의 성분을 효율적으로 분리하는 방법에 대한 다각적인 연구 결과 상기 혼합물에 일정량의 물을 첨가한 후 특정 유기용매로 추출하는 방법이 매우 효과적인 방법임을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 액체-액체 추출법을 이용한 것으로서 7-OH에 대한용해력이 큰 반면 카테콜에 대한 용해력이 극히 낮은 유기용매를 사용하여, 7-OH 및 카테콜을 유기용매 및 물층으로 각각 분리한 후 회전 증발기를 통해 유기용매 및 물을 제거한 후 각각을 회수하는 방법으로 구성되어 있다.

본 발명에서 출발물로 사용될 수 있는 반응혼합물은 7-OH 및 카테콜만의 2성분으로 구성된 혼합물 뿐만 아니라 7-OH, 카테콜, 4-메타알릴카테콜, MOP 등 4성분으로 구성된 것도 사용할 수 있다.

(정정) 본 발명에서 사용될 수 있는 유기용매는 상온에서의 7-OH에 대한 용해도가 50이상이며 카테콜에 대한 용해도로 1이하인것, 추출물로부터 증발이 용이하도록 비점이 40∼150℃의 영역인 것, 그리고 안정성이 있는 특징이 있어야 한다. 본 발명자로 이와같은 사항을 고려하여 적절한 유기용매로서 이염화메탄(CH₂Cl₂), 삼염화메탄(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 이염화에탄(CHCl₂CH₃, CH₂ClCH₂Cl), 사염화에탄(CHCl₂CHCl₂), 삼염화에탄(CCl₃CH₃) 등의 염소화물계 유기용매를 선정하였다. 이들 유기 용매는 각각 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 추출시 유기용매량은 전체 반응 혼합물량의 100∼400wt%, 바람직하게는 150∼250wt%, 물의 양은 조성에 관계없이 반응 혼합물 중에 포함되어 있는 카테콜 절대량의 200∼400w% 바람직하게는 250∼350wt% 이다.

또한 사용되는 유기용매 및 물을 반응 혼합물에 가하는 순서는 중요치 않으며 이들은 순차적 또는 동시에 가할 수 있으며 경우에 따라서는 예비 혼합한 후에 가할수도 있다.

본 발명에 의해 분리된 상(相)인 7-OH 유기용매층은 회전증발기를 이용하여 유기용매를 제거하면 순수한 7-OH을 얻을 수가 있으며 분리된 유기용매는 다음의 액체-액체 추출에 가해지는 유기용매의 일부 또는 전부로서 재사용될 수 있다. 물층에 포함되어 있는 카테콜 역시 회전증발기로 물을 제거하여 다음 반응의 원료로서 재사용할 수 있다.

상기에 의한 액체-액체 추출결과는 일반적으로 액체-액체 추출에 의한 분리가 2회 이상의 반복된 공정이 요구되는 것과는 대조적으로 1회로 달성할 수 있어 바람직하며, 더우기 분리된 각 층은 별도의 증류 컬럼 없이 회전증발기에 의해 간단히 유기용매 및 물을 제거할 수 있으므로 공업적인 방법으로 매우 유용하다 할 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들을 예시적 의미를 지니며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

7-OH 50g 및 카테콜 50g으로된 혼합물 100g을 1ℓ-분별 깔대기에 넣고 여기에 물 150㎖, 이염화메탄 200㎖를 넣어 충분히 흔들어 준 다음 1분간 방치하면 카테콜은 수용액상(水溶液相)으로 전이되고 7-OH는 이염화메탄의 유기용매상(有機溶媒相)으로 전이되면서 수용액상과 유기용매상의 층분리가 일어난다. 각 층을 분별하여 기체크로마토그래피로 분석하면 표 1과 같은 조성을 얻을 수 있다. 각 층을 회전 증발기를 이용해 용매 및 물을 제거하면 일정순도 이상의 7-OH 및 카테콜을 얻을 수 있다.

실시예 2∼7

이염화메탄 대신 표 1에 기재된 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 결과는 표 1에 기재한 바와 같다.

비교예 1∼2

추출제(유기용매)로서 벤젠(Benzene) 및 노르말헥산(n-Hexane)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

표 1. 액체-액체 추출에 의한 7-OH 및 카테콜 혼합물의 분리

주) 7-OH 50g, 카테콜 50g의 혼합물과 물 150㎖를 첨가한 후 유기용매 200㎖로 1회 추출한 결과임

Claims (2)

1. 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을 함유하는 혼합물로부터 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란올을 분리하는 방법에 있어서, 상기 혼합물에 물과 염소화물의 유기용매를 혼합하여 카테콜은 수용액상(水溶液相)으로 전이(轉移)시키고 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀은 유기용매상(有機溶媒相)으로 전이 시킨후 상분리(相分離)하는 용매추출 방법으로 카테콜과 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라놀을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 염소화물의 유기용매가 이염화메탄(CH₂Cl₂), 삼염화메탄(CHCl₃), 사염화탄소(CCl₄), 이염화에탄(CHCl₂CH₃, CH₂ClCH₂Cl), 사염화에탄(CHCl₂CHCl₂), 삼염화에탄(CCl₃CH₃)이거나 이들의 혼합물인 방법.