CN100509616C - 无机碘化物的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不需要特殊设备，由含有无机碘化物的混合无机盐水溶液简便地回收高含量的无机碘化物的方法，其特征在于：在含有无机碘化物的混合无机盐水溶液中加入有机溶剂，将无机碘化物分离。此外，如下所述的方法：将含有碘代化合物的原料(符号11)施用于脱碘离子反应，通过适当的操作(符号12)将混合无机盐(符号13)分离，加入有机溶剂，将有机溶剂层(符号15)浓缩(符号17)，将无机碘化物(符号18)分离，使氧化剂和被反应物(符号24)反应，或者直接使被反应物(符号24)反应，得到碘代化合物(符号21)，将其用作原料(符号11)中的碘代化合物。

Description

无机碘化物的回收方法

技术领域

本发明涉及无机碘化物的回收方法，具体说，涉及由含有无机碘化物的反应废弃物的混合无机盐水溶液中选择性分离回收无机碘化物的方法。此外，本发明涉及将该回收的无机碘化物再利用于作为脱碘离子反应的基质的碘代化合物的制备的方法。

背景技术

碘和无机碘化物在化学合成领域中作为重要的催化剂或初始原料使用。例如，碘代化合物作为电子照相、有机场致发光元件等的有机感光体，染料、农药、医药品等的中间体使用，在该碘代化合物的制备中使用碘、无机碘化物。

但是，碘是产地分布不均的贵重的天然资源，并且价格高，因此为了在工业上实现低成本化，强烈希望碘资源的回收和再利用。通常在以碘代化合物为原料的反应中，由于伴随着脱碘离子，因此作为副产物得到无机碘化物。作为由含有该无机碘化物的反应废弃物回收碘的方法，已知在含有无机碘化物的水溶液中吹入氯，将析出的碘回收的方法；用过氧化氢进行氧化，将析出的碘回收的方法等(非专利文献1)。

但是，在作为废弃物得到的无机碘化物中常常以高浓度含有碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物等多种无机杂质，为了进行回收操作，需要将这些无机盐除去的前处理。在现有的前处理方法中可以列举使用离子交换树脂的方法(专利文献1)，但进行该方法需要特殊设备。同样地，在碘的回收工序中，当使用例如毒性强的氯时，需要过量氯的处理装置等附带设备。由于这些原因，要求确立不需要特殊设备，更简便的碘资源的回收技术。

非专利文献1：增补改定碘总说松冈敬一郎著霞ケ关出版第二版p.73

专利文献1：特开平6-199501号公报

发明内容

本发明的目的在于提供不需要特殊设备，由含有无机碘化物的混合无机盐水溶液以高收率、简便地回收高含量的无机碘化物的方法。此外，本发明另一目的在于提供将该回收的无机碘化物再利用于作为脱碘离子反应基质的碘代化合物的制备，以低成本获得目的物的方法。

本发明者为了解决以往的问题点，对于无机碘化物的回收方法进行了反复锐意研究，其结果令人惊奇地发现：在含有无机碘化物的混合无机盐水溶液中加入有机溶剂进行提取，以该非常简便的操作可以以高收率回收高纯度的无机碘化物。

即，本发明具有以下的构成。

1.无机碘化物的回收方法，其特征在于：在含有无机碘化物的混合无机盐水溶液中加入有机溶剂，将无机碘化物分离。

2.上述1所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述混合无机盐水溶液是脱碘离子反应的结果生成的。

3.上述2所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述脱碘离子反应是芳香族胺化合物和碘代芳香族化合物的缩合反应。

4.上述1所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述有机溶剂对于水(25℃)的溶解度为5质量％以上。

5.上述4所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述有机溶剂为酮类、醇类、醚类或含氮化合物。

6.碘代化合物的制备方法，其特征在于：将采用上述1～5的任一项所述的无机碘化物的回收方法回收的无机碘化物直接或与氧化剂反应转化为碘后，用于碘化反应。

根据本发明，提供不需要特殊设备，由含有无机碘化物的混合无机盐水溶液以高收率、简便地回收高含量的无机碘化物的方法。此外，根据本发明，提供将该回收的无机碘化物再利用于作为脱碘离子反应基质的碘代化合物的制备的方法。

附图说明

图1是用于说明采用本发明的回收方法回收的无机碘化物的工业循环利用方法。

具体实施方式

以下对本发明进行更为详细的说明。

本发明涉及以低成本且简便的操作、高收率地从含有无机碘化物的混合无机盐水溶液中只分离回收高纯度的无机碘化物的方法，以及将回收的无机碘化物在工业上再利用的方法。当在工业上进行伴随脱碘离子的反应时，由于含有无机碘化物的混合无机盐作为反应副产物大量排出，因此特别希望将高价的碘资源回收，进行再利用。

作为工业上使用的脱碘离子反应，可以列举以下实例。本发明能从这些反应中排出得到的混合无机盐回收高纯度的无机碘化物，但本发明回收处理反应的范围并不限于以下。

(a)采用碘代化合物的偶合反应(例如Chem.Rev.，38，139(1946)；J.Am.Chem.Soc.，103，6460(1981)等)

(b)采用碘代化合物和含有氨、酰亚胺、酰胺的胺类的缩合反应(例如J.Am.Chem.Soc.，109，1496(1987)；Tetrahedron Lett.，39，2367(1988)等)

(c)采用碘代化合物和醇类或含有酚盐、醇盐的酚类的醚化反应(例如Chem.Rev.，14，409(1934)等)

(d)采用碘代化合物和含有苯硫酚的硫醇类的硫醚化反应(例如Org.Synth.，4，396(1963)等)

(e)采用碘代化合物和活性亚甲基化合物的偶合反应(例如J.Chem.Soc.，1870(1929)等)

(f)碘代化合物和末端烯烃化合物的偶合反应(例如Org.React.，27，345(1982)等)

(g)碘代化合物和有机锡化合物的偶合反应(例如Angew.Chem.Int.Eng.Ed.，25，508(1986)；J.Org.Chem.，54，5856(1989)等)

(h)碘代化合物和有机硼化合物的偶合反应(例如J.Am.Chem.Soc.，107，972(1985)等)

(i)碘代化合物和有机膦化合物的偶合反应(例如Tetrahedron23，4677(1967)等)

(j)碘代化合物和末端乙炔化合物(包括乙炔铜化合物)的偶合反应(例如J.Org.Chem.，28，3313(1963)；Tetrahedron Lett.，50，4467(1975)等)

(k)碘代化合物和有机脲化合物的偶合反应(例如Synthesis303(1971)等)

在本发明中，脱碘离子反应优选为胺化合物和碘代化合物的缩合反应，特别优选为芳香族胺化合物和碘代芳香族化合物的缩合反应。

本发明中的碘代芳香族化合物优选为下述通式(1)或(2)所示的化合物。

在式(1)和(2)中，X表示2价的连接基，当q1为2以上时，X可以相同，也可以不同。X优选为-C(R15)(R16)-、氧原子、硫原子、-N(R17)-、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环残基、-N＝N-、或-C(R15)＝C(R16)-，更优选3-10员的亚环烷基、6-10员的单环式或二环式的亚芳基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基。q1表示0-3的整数，当q1为0时，表示单键。R1-R17各自独立地表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、二取代氨基、硝基、杂环残基、或卤素原子。R1-R5或R6-R17中2个基团可以进一步形成环。

在R6-R17中，可以具有1个通过2价的连接基具有式(2)所示的结构。在这种情况下，在多个由式(2)所示的结构中，两者的连接部位可以相同，也可以不同。

在通式(1)、(2)中，R1-R17具体可以列举氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、分支或环状的碳数1-20的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、己二烯基、十二碳三烯基等直链、分支或环状的碳数2-20的链烯基；乙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、环辛炔基、环壬炔基、环癸炔基等直链、分支或环状的碳数2-20的炔基；苯基、萘基、菲基、蒽基等单环式或二～四环式芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基等碳数1-20的烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；二甲氨基、N-乙基-N-苯氨基、二苯氨基、N-苯基-N-萘氨基等二取代氨基；硝基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环残基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、二取代氨基、硝基、杂环残基、卤素原子，更优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、硝基。此外，作为2价的连接基，优选列举亚烷基(优选碳数1-10)、亚环烷基(优选3-10员)、亚芳基(优选6-10员)、2价的杂环残基，其中特别优选亚环烷基、亚芳基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基。

R1-R17还可以具有取代基，如果与反应无关，则并无特别限制。具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、己二烯基、十二碳三烯基等链烯基；乙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、环辛炔基、环壬炔基、环癸炔基等炔基；苯基、萘基、菲基、蒽基等单环式或二～四环式芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；二甲氨基、N-乙基-N-苯氨基、二苯氨基、N-苯基-N-萘氨基等二取代氨基；硝基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环残基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、二取代氨基、硝基、杂环残基、卤素原子，更优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、硝基。

此外，多个R1-R5或R6-R17中的2个基团还可以形成环。具体地说，可以列举环丁烷、环戊烷、环己烷等饱和环；环戊烯、环己烯、环辛烯等部分饱和环；苯、萘等芳香环；吡咯烷、吡啶、吡喃、氧杂环戊烷、四氢噻吩、噁烷、噻恩等杂环。优选列举饱和环、芳香环。

通式(2)的X中的所谓亚环烷基，具体表示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。此外，所谓亚芳基，具体表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基等。

本发明中的芳香族胺化合物，优选下述通式(3)或(4)所示的化合物。

式(3)、(4)中，Y表示2价的连接基，当q2为2以上时，Y可以相同，也可以不同。Y优选为-C(R34)(R35)-、氧原子、硫原子、-N(R36)-、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环残基、-N＝N-、或-C(R34)＝C(R35)-，更优选3-10员的亚环烷基、6-10员环的单环式或双环式的亚芳基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基。q2表示0-3的整数，当q2为0时，表示单键。R18-R36表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、杂环残基、或卤素原子。此外，在R18-R23或R24-R36中，2个基团可以形成饱和环、不饱和环、杂环。

在R24-R36中，可以通过2价的连接基具有1个式(4)所示的结构。在这种情况下，在多个式(4)所示的结构中，两者的连接部位可以相同，也可以不同。

在通式(3)、(4)中，R18-R36具体表示氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、分支或环状的碳数1-20的烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、己二烯基、十二碳三烯基等直链、分支或环状的碳数2-20的链烯基；乙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、环辛炔基、环壬炔基、环癸炔基等直链、分支或环状的碳数2-20的炔基；苯基、萘基等单环式或二环式芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基等碳数1-20的烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；氨基；甲氨基、正己氨基、苯氨基、二甲氨基、N-乙基-N-苯氨基、二苯氨基、N-苯基-N-萘氨基等取代氨基；硝基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环残基。优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基、硝基、杂环残基、卤素原子，更优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基。

R18-R36还可以具有取代基，如果与反应无关，则并无特别限制。具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、己二烯基、十二碳三烯基等链烯基；乙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、环辛炔基、环壬炔基、环癸炔基等炔基；苯基、萘基、菲基、蒽基等单环式或二～四环式芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；氨基；甲氨基、正己氨基、苯氨基、二甲氨基、N-乙基-N-苯氨基、二苯氨基、N-苯基-N-萘氨基等取代氨基；硝基；呋喃基、噻吩基、吡啶基等杂环残基。优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基、硝基、杂环残基，更优选氢原子、烷基、烷氧基、芳基、氨基、取代氨基。此外，作为2价的连接基，优选列举亚烷基(优选碳数1-10)、亚环烷基(优选3-10员)、亚芳基(优选6-10员)、2价的杂环残基，其中特别优选亚环烷基、亚芳基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡啶基。

此外，多个R18-R23或R24-R36中的2个基团还可以形成环。具体地说，可以列举环丁烷、环戊烷、环己烷等饱和环；环戊烯、环己烯、环辛烯等部分饱和环；苯、萘等芳香环；吡咯烷、吡咯、哌啶、吡啶、吗啉、硫代吗啉、哌嗪、氮杂环庚烷、氮杂环庚烯、氮杂环庚三烯等、氧杂环戊烷、四氢噻吩、噁烷、噻恩等杂环。优选列举饱和环、芳香环。

通式(4)的Y中的所谓亚环烷基，具体表示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。此外，所谓亚芳基，具体表示亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基等。

以下，以从脱碘离子反应的结果产生的混合无机盐水溶液中回收无机碘化物的情况为例进行说明。

首先，(1)从脱碘离子反应液中分离混合无机盐。

在该(1)的工序中，选择下述的任意操作进行。

操作1：用有机溶剂将反应液稀释，进行过滤分离，将混合无机盐分离的操作

操作2：在反应液中添加有机溶剂和水，将水层分液，将混合无机盐分离的操作

通过进行这些操作的任何一个，未反应的原料化合物、反应溶剂被回收到有机溶剂层，混合无机盐在操作1中作为过滤残渣被分离回收，在操作2中作为水溶液被分离回收。上述操作考虑反应生成物(目的物质)、回收的碘化物的溶解度、其过滤性等，选择其中任意适合的操作。

作为在(1)的工序中使用的有机溶剂，例如为几乎不溶解于水的有机溶剂，优选对于水(25℃)的溶解度为1.5质量％以下的有机溶剂，具体地说，可以列举甲苯、二甲苯、均三甲苯、杜烯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁苯、异丁苯、仲丁苯、叔丁苯、二叔丁苯等芳香族烃溶剂，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯等卤代烃溶剂，硝基苯、硝基甲苯等芳香族硝基化合物等。其中，优选价格便宜、较容易除去的甲苯、二甲苯。操作1的有机溶剂的使用量如果为反应生成物完全溶解的量，则对于反应生成物1摩尔，通常在50ml-5000ml的范围内使用，优选在500ml-2000ml的范围内使用。同样，操作2中使用的有机溶剂量相对于生成的反应生成物1摩尔，在50ml-5000ml的范围内使用，优选在500ml-2000ml的范围内使用。提取中使用的水量设定为20-80℃、优选50-80℃的温度条件下将体系内的无机盐完全溶解的量。提取压力通常为常压，提取时间例如为5-120分钟。

其次，从(2)分离的混合无机盐中选择性地回收无机碘化物。该(2)的工序是本发明的主要特征。

从分离的混合无机盐中回收无机碘化物时在水溶液的状态下进行。在上述操作2中，从反应液分液得到的混合无机盐水溶液可以直接使用。此外，在上述操作1中，当为过滤分离得到的混合无机盐时，加入无机盐完全溶解的尽可能少量的水，调整水溶液。在这种情况下，混合无机盐的浓度可以调整为使水溶液中的无机碘化物的浓度达到3-80质量％的范围，优选为5-70质量％，更优选为10-60质量％。调整水溶液的浓度时的温度为10-100℃，优选20-95℃，更优选50-80℃的范围。此外，当混合无机盐中附着有有机溶剂时，进行分液只将水层取出。

无机碘化物的回收在该混合无机盐水溶液中添加有机溶剂进行。混合无机盐水溶液通过加入有机溶剂，成为分离为两层(水性两层提取)的状态、或无机碘化物以外的无机盐作为结晶析出的状态。无机碘化物以非常高的选择性溶解在该状态的有机溶剂层中。因此，通过将该有机溶剂层分离，将溶剂浓缩，可以将无机碘化物的水溶液、或无机碘化物的结晶离析。这点是本发明者首次发现的。此外，也可以采用公知的方法(例如，“碘总说”松冈一郎著霞开关出版第二版p.73)转化为碘使用。

(2)的工序中添加的有机溶剂并无特别限定，可以列举酮类、醇类、多元醇类和其衍生物类、醚类、酯类、含氮化合物等，其中优选对于水(25℃)的溶解度为5质量％以上的有机溶剂。

以下，列举本发明的(2)的工序中使用的有机溶剂的具体例。括号内为对于水的溶解度(质量％)。此外，所谓“任意”，表示可以以任意比例与水均匀混合。

(i)酮类:乙酰丙酮(12.5)、丙酮(任意)、甲基乙基酮(26.8)、双丙酮醇(任意)、乙醛(任意)、环己酮(5.0)等。

(ii)醇类：甲醇(任意)、乙醇(任意)、烯丙醇(任意)、异丙醇(任意)、四氢糠醇(任意)、正丁醇(6.4)、仲丁醇(20.2)、叔丁醇(任意)、糠醇(任意)、炔丙醇(任意)、1-丙醇(任意)、3-甲基-2-丁醇(6.07)、3-甲基-1-戊-3-醇(9.9)等。

(iii)多元醇类和其衍生物类：乙二醇(任意)、碳酸亚乙酯(任意)、乙二醇二乙酸酯(14.0)、乙二醇二缩水甘油醚(任意)、乙二醇二甲醚(任意)、乙二醇单乙酸酯(任意)、乙二醇单乙醚(任意)、乙二醇单乙醚乙酸酯(22.9)、乙二醇单丁醚(任意)、乙二醇单甲醚(任意)、乙二醇单甲醚乙酸酯(任意)、乙二醇单甲氧基甲醚(任意)、甘油(任意)、甘油二缩水甘油醚(任意)、甘油三缩水甘油醚(任意)、甘油1，3-二乙酸酯(任意)、甘油1，2-二甲醚(任意)、甘油1，3-二甲醚(任意)、甘油三乙酸酯(70.0)、甘油1-单乙酸酯(任意)、2-氯-1，3-丙二醇(任意)、3-氯-1，2-丙二醇(任意)、二甘醇(任意)、二甘醇乙基甲基醚(任意)、二甘醇二乙酸酯(任意)、二甘醇二乙醚(任意)、二甘醇二甲醚(任意)、二甘醇单乙醚(任意)、二甘醇单乙醚乙酸酯(任意)、二甘醇单丁醚(任意)、二甘醇单甲醚(任意)、二丙二醇(任意)、二丙二醇单乙醚(任意)、二丙二醇单甲醚(任意)、四甘醇(任意)、三甘醇(任意)、三甘醇二甲醚(任意)、三甘醇单乙醚(任意)、三甘醇单甲醚(任意)、三丙二醇(任意)、三亚甲基二醇(任意)、三羟甲基乙烷(任意)、三羟甲基丙烷(任意)、1，2-丁二醇(任意)、1，3-丁二醇(任意)、丙二醇(任意)、丙二醇单乙醚(任意)、丙二醇单丁醚(任意)、丙二醇单甲醚(任意)、己二醇(任意)、1，5-戊二醇(任意)、聚乙二醇(任意)、聚丙二醇(任意)等。

(iv)醚类：1，4-二噁烷(任意)、二丙醚(任意)、二甲醚(任意)、四氢呋喃(任意)、四氢吡喃(任意)、三噁烷(21.1)、糠醛(7.9)、甲缩醛(32.3)、甲基叔丁基醚(5.1)等。

(v)酯类：甲酸甲酯(20.0)、甲酸乙酯(11.8)、乙酸甲酯(24.5)、乙酸乙酯(8.08)、乳酸甲酯(任意)、乳酸乙酯(任意)、γ-丁内酯(任意)等。

(vi)含氮化合物：乙腈(任意)、N-乙基吗啉(任意)、二异丙基乙胺(任意)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(任意)、N，N-二甲基乙酰胺(任意)、N，N-二甲基甲酰胺(任意)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(任意)、四甲基尿素(任意)、三乙醇胺(任意)、三乙胺(任意)等。

在这些有机溶剂中，优选为酮类、醇类、醚类、含氮化合物，更优选为丙酮、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈。这些有机溶剂可以1种单独或2种以上组合使用。

有机溶剂的使用量相对于混合无机盐水溶液所含水的质量，为0.1-1000倍量，优选0.5-100倍量，更优选1-50倍量。将无机碘化物分离回收后的有机溶剂可以回收，通过对回收溶剂中的水分量进行管理，可以反复用于接下来的回收操作。

当在混合无机盐水溶液中添加有机溶剂而成为分液状态时，可以通过分液操作将无机盐除去。在该分液状态下，无机碘化物溶存于有机溶剂层。无机碘化物的提取温度如果为溶剂的沸点以下，则并无特别限制，但从收率、品质、操作性方面出发，为-20～150℃，优选-10～100℃，更优选-5～40℃的范围。此外，进行无机碘化物的提取时的压力并无特别限制，优选为大气压下。无机碘化物的提取操作中的混合时间和静置时间也无特别限制，从生产性和分离效率方面出发，通常在1分～48小时，优选在5分～30小时的范围内进行。

当在混合无机盐水溶液中添加有机溶剂，无机盐的结晶析出时，可以通过过滤或倾析将析出无机盐和母液中溶存的无机碘化物分离。进行该操作时的温度、压力并无特别限制。此外，无机盐析出后的搅拌时间并无特别限制，但从生产性和分离效率方面出发，通常优选在1分～48小时，更优选在5分～30小时的范围内进行。

通过将上述操作中得到的有机溶剂层浓缩，可以回收无机碘化物。此时的浓缩温度因使用的溶剂种类、操作压力而异，但通常在-15～200℃下进行。此外，浓缩时的压力并无特别限制，以缩短浓缩时间为目的，优选在0.4kPa～常压的范围内进行。

作为浓缩后将无机碘化物取出的方法，可以直接作为结晶取出，也可以在该结晶中再次加入水、有机溶剂，然后取出。本发明中制备的无机碘化物为极高纯度，可以在工业上再利用。并且回收的一连串的操作可以在一般的设备中实施，使用的釜也不受形状、材质等的限制实施。

为了将浓缩馏去的有机溶剂反复再利用，必须选择浓缩条件以使馏去的有机溶剂中不含有水。该浓缩条件因使用的有机溶剂的沸点而异，但当不具有共沸温度时，优选以浓缩时减压度下的水的沸点为基准进行分馏。当具有共沸点时，优选以共沸温度为基准进行分馏。通过用卡尔-费歇尔法等测定有机溶剂的水分值从而对水分含量进行管理，可以反复使用。管理的水分值因使用的有机溶剂而异，当为与水不具有共沸点的溶剂时，优选0-10％，更优选为0-5％以下。当为与水具有共沸点的溶剂时，优选1-20％，更优选为1-10％。

作为回收的无机碘化物的种类，因脱碘离子反应的原料而异，可以列举例如碘化铵、碘化铁(II)、碘化镍、碘化锂、碘化钾、碘化钙、碘化钠、碘化钡、碘化镁、碘化铈等。

本发明回收的无机碘化物具有极高纯度，可以在工业上再利用(循环利用)。

例如，当采用脱碘离子反应使碘代化合物和其以外的任意化合物反应制备目的物质时，可以使用本发明的回收方法，将回收的无机碘化物循环使用。具体地说，通过循环下述(1)-(5)的工序，可以将回收的无机碘化物循环使用，在成本上极其有利。

(1)采用脱碘离子反应使碘代化合物和其以外的任意化合物或碘代化合物之间反应，得到目的物。

(2)在含有上述(1)工序的脱碘离子反应的结果产生的无机碘化物的混合无机盐水溶液中加入有机溶剂，将上述无机碘化物分离。

(3)使上述(2)工序中得到的无机碘化物直接或与氧化剂反应，转换为碘后，与被反应物反应，得到碘代化合物。

(4)将上述(3)工序中得到的碘代化合物用于上述(1)工序，得到目的物质。

参照图1进行更为具体的说明。图1用于说明采用本发明的回收方法回收的无机碘化物的工业循环利用方法。

在图1中，对含有碘代化合物的原料(符号11)实施脱碘离子反应，通过上述的操作1或2(符号12)从脱碘离子反应液中将混合无机盐(符号13)分离，得到目的物质(符号14)。在含有该无机碘化物的混合无机盐(符号13)中加入有机溶剂，将无机碘化物分离到有机溶剂层中(符号15)。无机碘化物以外的其他无机盐(符号16)被废弃。其次，将有机溶剂层浓缩(符号17)，将无机碘化物的水溶液或无机碘化物的结晶(符号18)回收。使用完的有机溶剂回收，根据需要可以补充(符号19)再利用。接着，使回收的无机碘化物与氧化剂(符号23)反应，得到碘(符号20)，使该碘和被反应物(符号24)反应，得到碘代化合物(符号21)(符号22)。

在上述的(3)工序中，对得到碘代化合物的方法进行说明。

当采用置换反应进行碘化时，可以直接使用本发明回收的无机碘化物或其水溶液。此外，可以用公知的氧化剂转换为碘后用于置换碘化反应，或者在氧化剂存在下直接向反应体系添加无机碘化物，进行置换碘化反应。

当直接进行碘化时，用公知的氧化剂预先将无机碘化物转换为碘后用于碘化反应，或者在氧化剂存在下将无机碘化物直接添加到碘化反应的体系中进行碘化反应。此外，在这种情况下，根据需要如果使用酸催化剂，反应以更短时间结束，因此优选。作为酸催化剂，使用硫酸、盐酸、硫酸和硝酸的混酸等无机酸；对甲苯磺酸等有机酸；过乙酸、过硫酸盐等过氧化物；强酸性离子交换树脂等固体酸催化剂。其中优选硫酸和对甲苯磺酸，由于价格低，反应以短时间结束，因此更优选硫酸。这些酸催化剂可以1种单独使用，或者2种以上组合使用。

此外，在直接碘化反应或置换碘化反应中，可以根据需要使用助催化剂。可以列举例如季铵盐、冠醚等相间移动催化剂，含有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb等元素的化合物。

作为在上述碘化反应中使用的被反应物(基质)，可以使用以往在碘化反应中使用的化合物。可以列举例如具有链烯基、炔基、羟基、氨基、氟、氯、溴等的有机化合物，芳香族化合物，杂环化合物等，但化合物并不限于这些。其中优选为芳香族化合物、杂环化合物。被碘化的化合物和碘物的使用比例根据在1分子化合物中导入碘的个数适当选择。

可以在碘化反应中使用的公知的氧化剂的例子如下所示。

(A)次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸的碱金属盐；

(B)亚氯酸锂、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸的碱金属盐；

(C)氯酸锂、氯酸钠、氯酸钾等氯酸的碱金属盐；

(D)高氯酸和高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸镁、高氯酸钡等高氯酸的碱金属盐，或碱土类金属盐；

(E)溴酸和溴酸锂、溴酸钠、溴酸钾等溴酸的碱金属盐；

(F)碘酸和碘酸锂、碘酸钠、碘酸钾等碘酸的碱金属盐；

(G)高碘酸、高碘酸二水合物和高碘酸锂、高碘酸钠、高碘酸钾等高碘酸的碱金属盐；

(H)过硼酸钠等过硼酸的碱金属盐；

(I)过氧化氢和过氧化钠、过氧化钙、过氧化钡、过氧化锌、过氧化锰等过氧化物的盐；

(J)过乙酸；

(K)硝酸；

(L)过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等。

这些氧化剂可以单独1种，或2种以上组合使用。此外，这些氧化剂相对于无机碘化物的碘阴离子使用0.1-5倍摩尔，优选0.5-2.0倍摩尔，更优选0.8-1.8倍摩尔。

实施例

以下结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。无机碘化物的纯度测定采用离子色谱法进行。

(实施例1)

将二苯胺104.4g(616.9mmol)、4，4’-二碘联苯62.7g(154.4mmol)、碳酸钾42.1g(300mmol)、硫酸铜五水合物0.3g(1.2mmol)装入四口烧瓶中，在内温235-240℃下进行3小时反应。反应结束后将内温冷却到100℃，加入甲苯200ml和水57.4ml，搅拌10分钟，然后静置10分钟，使有机层和水层分离。将两层分液后，有机层通过减压浓缩而将溶剂除去，加入丙酮245ml，晶析后过滤，进行干燥，得到N，N，N’，N’-四苯基联苯胺67.9g(收率90.0％)。将水层取出，作为含有碘化钾的混合无机盐水溶液得到126g。然后，在得到的水层中加入丙酮252ml，振动混合1分钟后静置，分离为有机层和水层。在外温5℃下再静置30分钟，将有机层分液，进行减压浓缩。得到的碘化钾的质量为47.8g(理论回收率93.3％)，纯度为98.5％。

(实施例2-21)

在实施例1中，除了改变使用的有机溶剂和其使用量外，采用与实施例1同样的方法进行。其结果示于表1。

表1

 

实施例	有机溶剂	使用量(ml)	回收率(％)	纯度(％)
					1	丙酮	252	93.3	98.5
2	乙酰丙酮	252	92.1	98.4
					3	甲基乙基酮	252	92.5	98.7
4	双丙酮醇	252	88.2	98.2
					5	乙腈	252	91.0	98.2
6	N，N-二甲基乙酰胺	180	87.3	97.3
					7	N，N-二甲基甲酰胺	180	86.8	97.0
8	1，3-二甲基-2-咪唑啉酮	180	86.3	97.0
					9	甲醇	378	92.0	98.5
10	乙醇	378	92.3	98.4
					11	异丙醇	378	90.9	98.4
12	1-丙醇	378	91.2	98.0
					13	叔丁醇	378	90.3	98.1
14	四氢呋喃	252	89.7	98.0
					15	1，4-二噁烷	252	86.5	97.1
16	二丙醚	252	87.1	97.2
					17	醋酸甲酯	378	85.5	97.5
18	醋酸乙酯	378	85.1	97.3
					19	乙二醇	378	83.3	97.0
20	乙二醇二甲醚	378	84.1	97.0
					21	乙二醇单乙醚	378	84.8	97.2

(实施例22)

将二苯胺104.4g(616.9mmol)、4，4’-二碘联苯62.7g(154.4mmol)、碳酸钠32.3g(300mmol)、硫酸铜五水合物0.3g(1.2mmol)装入四口烧瓶中，在内温235-240℃下进行5小时反应。反应结束后将内温冷却到100℃，加入甲苯200ml和水95ml，搅拌10分钟，在内温60℃下静置10分钟，使有机层(上层)和水层(下层)分液。将有机层减压浓缩而将溶剂除去，加入丙酮245ml，进行晶析。将结晶过滤分离，进行干燥，得到N，N，N’，N’-四苯基联苯胺66.8g(收率88.5％)。另一方面，分液的水层为含有碘化钠的混合无机盐水溶液，其质量为155g。

然后，将上述的水层(混合无机盐层)全量装入1000ml四口烧瓶中，作为有机溶剂加入丙酮400ml，析出灰色的无机盐。边在外温0℃下进行冷却，边再搅拌30分钟，过滤分离将残渣废弃。将剩余的滤液减压浓缩，得到碘化钠42.2g(理论回收率91.2％)。其纯度为98.4％。

(实施例23)

使用回收碘化钾的4，4’-二碘联苯的合成

在实施例1中由反应液分离的混合无机盐水溶液32.0g中加入丙酮64ml，振动混合1分钟后，冷却到外温5℃，静置30分钟。进行分液将下层废弃，将上层的有机层全量转移到四口烧瓶中。在外温40℃、266kPa的条件下，对烧瓶内的丙酮层进行减压浓缩直至内温到达35℃。浓缩结束后，在浓缩液中装入冰醋酸45.3g、精制浓硫酸7.4g、联苯5.0g(32.4mmol)、过硫酸铵18.1g(79.3mmol)，在内温80-85℃下反应4小时。在反应液中加入甲苯127ml、水45ml，搅拌10分钟后，边保持80℃，边静置10分钟。将下层的水层废弃，在有机层中加入80℃的温水50ml，搅拌1分钟，边在80℃下保温边静置10分钟。再次将下层的水层废弃，在内温0-5℃下将剩余的有机层搅拌进行晶析2小时。将结晶过滤，用甲醇30ml进行洗涤，将得到的结晶干燥，得到淡黄色鳞片状结晶的目的物10.1g(收率76.7％)。用气相色谱(以下记为GC)测定的纯度为99.9％。

(实施例24)

使用回收碘化钠的4-碘联苯的合成

在实施例22中由反应液分离的混合无机盐水溶液39.4g中加入丙酮101ml，冷却到外温5℃，搅拌30分钟。将析出的结晶过滤分离，在外温40℃、266kPa的条件下，对滤液进行减压浓缩直至内温到达35℃。在浓缩液中装入冰醋酸76.8g、精制浓硫酸6.2g、联苯28.2g(182.9mmol)、水55g、30％双氧水8.3g(73.2mmol)，在40℃下搅拌30分钟后，在内温85-90℃下反应4小时。在反应液中加入甲苯41ml，搅拌10分钟后，在60℃下保温，静置10分钟。将下层的水层废弃，加入25％氢氧化钠水溶液2.0g、水40ml、硫代硫酸钠2.0g，搅拌3小时，边在60℃下保温边静置10分钟。将下层的水层废弃，加入20％的氯化钠水溶液40g，搅拌1分钟，边在60℃下保温边静置10分钟。将下层的水层废弃，在剩余的有机层中加入甲醇160ml，边搅拌边冷却到内温10℃。在内温6-10℃下进行晶析5小时，将结晶过滤，用甲醇15ml进行洗涤。将得到的结晶干燥，得到微黄色鳞片状结晶的目的物11.7g(收率57.1％)。用GC测定的纯度为97.8％。

上述的无机碘化物回收的实施例可以扩大到工业规模。例如，如果是玻璃衬里、不锈钢为代表的具有耐溶剂性的一般材质的反应容器，并且是具有搅拌装置、凝缩器、浓缩接受器等的设备，不论工场规模的大小，都可以实施本发明。

Claims (4)

1.一种无机碘化物的回收方法，其特征在于：在含有无机碘化物的混合无机盐水溶液中加入有机溶剂，将无机碘化物分离，所述有机溶剂在25℃下对于水的溶解度为5质量％以上，而且所述有机溶剂为酮类、醇类、醚类或含氮化合物。

2.根据权利要求1所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述混合无机盐水溶液是脱碘离子反应的结果生成的。

3.根据权利要求2所述的无机碘化物的回收方法，其特征在于：所述脱碘离子反应是芳香族胺化合物和碘代芳香族化合物的缩合反应。

4.一种碘代化合物的制备方法，其特征在于：将采用权利要求1～3的任一项所述的无机碘化物的回收方法回收的无机碘化物直接或与氧化剂反应转化为碘后，用于碘化反应。

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