CN114262318A - 一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛下，以碳酸铯为催化剂、以卤代炔烃为单取代反应原料，投料共混于硫杂杯[4]芳烃溶液中进行回流反应，而后纯化，得到所述单取代炔基硫杂杯[4]芳烃，反应效率高、产率高、选择性强。
Description
技术领域
本发明涉及合成硫杂杯[4]芳烃衍生物技术领域，具体涉及一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法。
背景技术
经典杯芳烃为高度对称大环化合物，此大环化合物上四个酚羟基活性一致，而炔基作为点击化学反应中不可或缺的一种官能团，通常以双取代或者全取代的方式引入到杯[4]芳烃上面，控制合成单取代的炔基杯[4]芳烃衍生物难度极大。
Francisco Santoyo-González等(J.Org.Chem.2000,65,4409–4414)进行了区域选择性经典杯[4]芳烃单取代炔丙基的研究：首先使用分水器装置，双(三丁基锡)氧化物作为引发剂，甲苯作为共沸溶剂用于除水，回流反应4天得到杯[4]芳烃亲核试剂；而后加入烷基化试剂溴丙炔，并且需要在四丁基碘化铵的辅助下才能以较高产率(76％)得到单取代的炔丙基杯[4]芳烃。尽管这个方法产率较高，但此方法耗时较长、温度过高、操作复杂。
Jong Seung Kim等(J.Org.Chem.2008,73,8212–8218)通过一锅反应，加入过量(约1.5倍)的溴丙炔及少量(0.86倍)的K2CO3，丙酮作溶剂，一步回流反应，分离得到单取代炔丙基杯[4]芳烃(36％产率)和双取代炔丙基杯[4]芳烃(23％产率)。
Michael J.Chetcuti等(Dalton Trans.,2009,2999–3008)进一步研究发现，可以简单的通过控制反应时间跟溴丙炔的用量，可以很好的控制最终得到取代基的数量(单取代、双取代、四取代)，但是其产率始终不高，如单取代的炔丙基杯[4]芳烃只有22％的产率。
简而言之，目前单取代的炔基杯芳烃衍生物产率较高的方法反应过于复杂，简单的方法产率又太低。
而硫杂杯[4]芳烃是杯芳烃家族的新成员，由四个对叔丁基苯酚单元通过硫原子桥连，形成的杯状大环化合物，此大环化合物高度对称，四个酚羟基活性一致，由于其用硫原子取代了传统杯[4]芳烃的桥连亚甲基桥，使芳香大环结构的刚性、极性都发生了较大的变化，有了较大的洞穴结构、构象更加灵活易变、显著的络合能力及硫桥易氧化等特性与经典杯芳烃具有明显区别，硫杂杯[4]芳烃的酚羟基反应活性与经典杯[4]芳烃的酚羟基反应活性也大不相同，因此经典杯[4]芳烃引入单取代炔基的方法，并不适用于硫杂杯[4]芳烃，即使直接套用，也存在取代反应的选择性低，且产率和效率无法兼顾的问题。如唯一的一例单取代炔基硫杂杯[4]芳烃还是错误的研究(Iran.Polym.J.2014,23,933–945)，研究者简单的套用经典杯[4]芳烃引入单取代炔基的方法，声称得到了单取代炔基硫杂杯[4]芳烃，但实际上从最终表征结果看出，这是一个错误的研究结果。因此严格来说，还未有一例单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，反应效率高、产率高、选择性强。
本发明人发现，在同样的反应条件下，将Na2CO3、NaH、KF、K2CO3等常用碱分别作为硫杂杯[4]芳烃与卤代炔烃取代反应的引发剂对提高单取代炔基硫杂杯芳烃的产率并无贡献，且含有多取代炔基硫杂杯芳烃副产物，而将碳酸铯(Cs2CO3)作为催化剂，再调整碳酸铯、硫杂杯[4]芳烃、卤代炔烃之间的投料比可高产率得到单取代炔基硫杂杯芳烃的单一产物，基于此，完成了本申请的创造。
根据本发明的第一方面，提供一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，包括以下步骤：在惰性氛围下，以碳酸铯为引发剂、以卤代炔烃为单取代反应原料，投料共混于硫杂杯[4]芳烃溶液中进行回流反应，而后纯化，得到所述单取代炔基硫杂杯芳烃。
容易想到的是，这里的“单取代”指的是，在引发剂的作用下，硫杂杯[4]芳烃的某一个酚羟基的氢被卤代炔烃的炔基取代的过程。
在一个典型的实施方案中，所述卤代炔烃为溴丙炔，溴丙炔与硫杂杯[4]芳烃在本方案的条件下反应，得到单取代炔丙基-硫杂杯[4]芳烃，其结构式如图1所示的式(Ⅰ)，其反应路线如附图2中的路线1。
水分对本反应的干扰较大，因此，所述硫杂杯[4]芳烃溶液的溶剂为无水丙酮，此处的无水丙酮指的是含水量为0％的绝对无水干丙酮，其获取方法可以为：将丙酮装入分液漏斗中，先加入硝酸银溶液，再加入氢氧化钠溶液，振摇分出丙酮层，再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥。
优选地，所述硫杂杯[4]芳烃与所述碳酸铯的摩尔量之比为1:1.1-2.1，例如，1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.1等，碳酸铯的碱性与活性都比较高，过量的碳酸铯会得到多取代的产物，如四取代炔基硫杂杯芳烃，而过少的碳酸铯不利于提高单取代炔基硫杂杯芳烃的产率。
更为优选地，所述硫杂杯[4]芳烃、卤代炔烃、碳酸铯的摩尔量之比为1:1.1：1.1，调整卤代炔烃的用量有利于控制取代基的数量，配合与硫杂杯[4]芳烃与碳酸铯之间的投料比，反应的选择性强、产率高。
优选地，所述回流反应的时间10-20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等；为了保证本方案单取代反应的无水无氧环境，需要于惰性气氛下反应，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种或两种。
在一个典型的实施方案中，所述碳酸铯与所述卤代炔烃的投料方式均为分次投料，本发明中，术语“分次投料”指的是，在固定碳酸铯及卤代炔烃反应物料的摩尔量的情况下，先将一部分碳酸铯与一部分卤代炔烃混合后投入硫杂杯[4]芳烃溶液混合，进行加热回流反应一段时间后，再投入剩余的碳酸铯与剩余的卤代烃，分次投料有利于原料充分反应，提高单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的产率。
在一个典型的实施方案中，所述纯化可以包括步骤：将回流反应的产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，再用二氯甲烷萃取分离得到有机相，所述有机相利用无水硫酸钠干燥浓缩后，以摩尔比为3-1：1的正己烷与二氯甲烷的混合物为洗脱剂进行柱层析分离，其中，正己烷与二氯甲烷的摩尔比可以为2.5-1:1、2-1:1、1.5-1:1。
本发明与常规方法相比具有如下优点：
1.本发明提供了一种一锅法制备单取代炔基硫杂杯芳烃的方法，反应操作步骤简单且缩短了反应时间，有利于工业化生产。
2.本方案定量引入碳酸铯，并优化硫杂杯[4]芳烃、卤代炔烃的反应试剂比例，制备得到的单取代炔基硫杂杯芳烃产物产率高，选择性强，纯度高，无多取代的产物产生。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为单取代炔丙基-硫杂杯[4]芳烃的结构式式(Ⅰ)；
图2为炔丙基-硫杂杯[4]芳烃的合成路线；
图3为实施例1所制备得到的产物的1H NMR谱图；
图4为对比例1所制备得到的产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气气氛下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，0.5倍碳酸铯250mg，0.5倍溴丙炔90mg，30mL无水丙酮溶剂，回流反应10小时，然后再加入0.6倍碳酸铯253mg，0.6倍溴丙炔92mg；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离，其中柱层析的洗脱剂为摩尔比为3:1的正己烷与二氯甲烷的混合物，得到733mg产物，产率为70％，经鉴定可知，本实施例的产物仅为单取代炔基硫杂杯[4]芳烃，其合成路线为附图2中的路线1，所述产物的1H NMR谱图如图3所示。
实施例2
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气气氛下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，2.1倍碳酸铯949mg，1.1倍溴丙炔182mg，30mL无水丙酮溶剂，回流反应16小时；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，1:1)，未反应原料为500mg，产物为210mg，产率为20％，其合成路线为附图2中的路线1，经鉴定可知，本方案的产物仅为单取代炔基硫杂杯[4]芳烃。
实施例3
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气气氛下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，1.1倍碳酸铯503mg，0.5倍溴丙炔90mg，30mL无水丙酮溶剂，回流反应10小时，然后再加入1倍碳酸铯446mg、0.6倍溴丙炔92mg；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，2:1)，产率为41％，其合成路线为附图2中的路线1，经鉴定可知，本方案的产物仅为单取代炔基硫杂杯[4]芳烃。
实施例4
在一个50mL圆底烧瓶里面，氩气气氛下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，1.1倍碳酸铯503mg，1.1倍溴丙炔182mg，30mL无水丙酮溶剂，回流反应16小时；冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，1:1)，产率为32％，其合成路线为附图2中的路线1，经鉴定可知，本方案的产物仅为单取代炔基硫杂杯[4]芳烃。
对比例1
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气氛围下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，2.1倍碳酸钾404mg，3.2倍溴丙炔529mg，30mL干丙酮溶剂，回流反应17小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，3:1)，未反应原料为80mg，经鉴定可知，鉴定结构结果如图4所示，其合成路线为附图2中的路线1及路线2及路线3，本方案的产物为单取代炔基硫杂杯[4]芳烃(300mg，29％)及四取代炔基硫杂杯[4]芳烃(330mg，34％)的混合物。
对比例2
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气氛围下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，1.05倍碳酸钾202mg，2倍溴丙炔330mg，30mL干丙酮溶剂，回流反应17小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，3:1)，其合成路线为附图2中的路线1及路线2及路线3，经鉴定可知，本方案的产物为得到单取代炔基硫杂杯[4]芳烃(350mg，33％)和四取代炔基硫杂杯[4]芳烃(40mg，6.6％)，还有200mg未反应原料。
对比例3
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气氛围下，加入硫杂杯[4]芳烃1000mg，1.05倍碳酸钾202mg，1倍溴丙炔165mg，，30mL干丙酮溶剂，回流反应12小时，然后再加入1倍溴丙炔165mg，继续回流反应12小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，3:1)，其合成路线为附图2中的路线1及路线2及路线3，经鉴定可知，本方案的产物为得到单取代炔基硫杂杯[4]芳烃(400mg，38％)和四取代炔基硫杂杯[4]芳烃(10mg，2％)，还有100mg未反应原料。
对比例4
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气氛围下，加入硫杂杯[4]芳烃720mg，10倍碳酸铯3258mg，5倍溴丙炔595mg，30mL干丙酮溶剂，回流反应24小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，1:1)，其合成路线为附图2中的路线2及路线3，经鉴定可知，本方案的产物仅为四取代炔基硫杂杯[4]芳烃(740mg，85％)。
对比例5
在一个50mL圆底烧瓶里面，氮气氛围下，加入硫杂杯[4]芳烃720mg，5倍碳酸铯1629mg，1.1倍溴丙炔182mg，30mL干丙酮溶剂，回流反应24小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂丙酮，加入稀盐酸中和除去过量的碱，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(正己烷：二氯甲烷，1:1)，其合成路线为附图2中的路线2及路线3，经鉴定可知，本方案的产物仅为四取代炔基硫杂杯[4]芳烃，产率为91％。
本发明与常规方法相比具有如下优点：
1.本发明提供了一种一锅法制备单取代炔基硫杂杯芳烃的方法，反应操作步骤简单且缩短了反应时间，有利于工业化生产。
2.本方案定量引入碳酸铯，并优化硫杂杯[4]芳烃、卤代炔烃的反应试剂比例，制备得到的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃产物产率高，选择性强，纯度高，无多取代的产物产生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气氛下，以碳酸铯为催化剂、以卤代炔烃为单取代反应原料，投料共混于硫杂杯[4]芳烃溶液中进行回流反应，而后纯化，得到所述单取代炔基硫杂杯[4]芳烃。
2.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述卤代炔烃为溴丙炔。
3.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述硫杂杯[4]芳烃溶液的溶剂为无水干丙酮。
4.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述硫杂杯[4]芳烃与所述碳酸铯的摩尔量之比为1:1.1-2.1。
5.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述硫杂杯[4]芳烃、卤代炔烃、碳酸铯的摩尔量之比为1:1.1：1.1。
6.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述回流反应的时间10-20h。
7.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述碳酸铯与所述卤代炔烃的投料方式均为分次投料。
8.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述纯化包括步骤：
将回流反应的产物减压蒸馏，以及
用稀酸中和后，用二氯甲烷萃取得有机相；
将所述有机相浓缩后，以正己烷与二氯甲烷的混合物为洗脱剂进行柱层析分离，即得所述单取代炔基硫杂杯[4]芳烃。
9.根据权利要求8所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述正己烷与二氯甲烷的摩尔比为3-1：1。
10.根据权利要求1所述的单取代炔基硫杂杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气氛围、氩气氛围中的一种或两种。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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