JP2005289736A - 熱化学法水素製造におけるポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法及びヨウ素除去装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱化学法水素製造におけるポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法及びヨウ素除去装置を提供する。
【解決手段】ヨウ素除去方法は、熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸と抽出剤とを混合し攪拌する工程と、混合攪拌工程の後に、該混合物を静置し、ヨウ素を抽出した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを分離させ、分離した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを別々に回収する第１の回収工程と、第１の回収工程の後に、ヨウ素を抽出した抽出剤からヨウ素を分離し、分離したヨウ素および抽出剤をそれぞれ回収する第２の回収工程とを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱化学法水素製造におけるポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法及びヨウ素除去装置に関する。

熱化学法（ＳＩ法またはＩＳ法という）水素製造プロセスは、例えば特許文献１に記載されている。ＳＩ法ではブンゼン反応後に硫酸とヨウ化水素酸を比重分離するために、ヨウ化水素酸へ過剰のヨウ素を投入する必要がある。しかし、分離後のポリヨウ化水素酸（ポリヨウ化水素酸とは、ヨウ化水素酸にヨウ素が溶解している水溶液）は、移送ライン内で部分的な低温部があると、そこへ優先的にヨウ素が析出するので、その取り扱いが難しい。

ポリヨウ化水素酸が存在する機器や配管などの温度が厳密に管理され、加熱器や保温材の不具合などが発生しない限り、問題は顕在化しないため、今までにポリヨウ化水素酸中からヨウ素を除去する研究はされていなかった。

本発明に最も近い技術を記載した公知文献として例えば特許文献２がある。これには原子炉冷却材や廃液等の放射性ヨウ素含有試料から放射性ヨウ素をキシレンで抽出し、そのヨウ素抽出キシレンを希硝酸で洗浄する作業を装置化したものが記載されている。
特公昭６０−５２０８１号公報 特開平５−５２９９４号公報

上述したポリヨウ化水素酸中のヨウ素は、ヨウ化水素酸に溶解するヨウ素量が増大するに従って、ブンゼン反応工程での硫酸との分離は良くなるが、ヨウ素が固化する温度（すなわち融点）が上昇する。つまり、移送ポンプやバルブ周辺で保温が不十分な箇所があると、そこへ優先的にヨウ素の析出が始まり、配管の閉塞や機器の故障を引き起こす原因となっていた。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ブンゼン反応工程での硫酸との分離効率は高い状態を保ちながら、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素を効率良く除去することができ、ポリヨウ化水素酸の操作性を向上でき、かつ高温での配管保温が不要となることから熱効率も向上できる熱化学法水素製造におけるポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法及びヨウ素除去装置を提供することを目的とする。

本発明に係るヨウ素除去方法は、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する方法であって、（ａ）熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸と抽出剤とを混合し攪拌する工程と、（ｂ）前記混合攪拌工程（ａ）の後に、該混合物を静置し、ヨウ素を抽出した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを分離させ、分離した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを別々に回収する第１の回収工程と、（ｃ）前記第１の回収工程（ｂ）の後に、ヨウ素を抽出した抽出剤からヨウ素を分離し、分離したヨウ素および抽出剤をそれぞれ回収する第２の回収工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係るヨウ素除去装置は、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および抽出剤をそれぞれ受入れ、混合し、攪拌し、該混合物を静置させて抽出剤にヨウ素を抽出させるヨウ素抽出容器と、前記ヨウ素を抽出した抽出剤からヨウ素を分離して抽出剤を回収する抽出剤回収容器と、前記回収抽出剤を前記ヨウ素抽出容器に戻して再利用させる手段と、を具備することを特徴とする。（図１参照）
本発明に係るヨウ素除去装置は、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および抽出剤をそれぞれ受入れ、混合し、攪拌する混合攪拌容器と、前記混合攪拌容器からポリヨウ化水素酸と抽出剤との混合物を受け入れ、静置しておく間に前記抽出剤にヨウ素を分離抽出させる分離抽出容器と、分離された２層の液を前記分離抽出容器から連続的にそれぞれ回収する手段と、を具備することを特徴とする。（図２参照）
本発明に係るヨウ素除去装置は、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ受け入れるために並列に設けられ、受け入れたポリヨウ化水素酸と超臨界流体原料物質を超臨界状態にした後に、未臨界状態にして気体状態の超臨界流体原料物質と液体状態のポリヨウ化水素酸とに分離する複数の超臨界抽出容器と、前記複数の超臨界抽出容器の相互間における超臨界状態と未臨界状態とのタイミングがずれるように前記複数の超臨界抽出容器のそれぞれを制御し、前記複数の超臨界抽出容器から気体状態の超臨界流体原料物質および液体状態のポリヨウ化水素酸をそれぞれ回収するタイミングを互いにずらして、全体として連続的に途切れることなく前記複数の超臨界抽出容器からポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ回収させる制御手段と、を具備することを特徴とする。（図３参照）
本発明に係るヨウ素除去装置は、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質を受け入れて超臨界反応させる反応容器と、前記反応容器から超臨界状態の物質を受け入れ、未臨界状態にして気体状態の超臨界流体原料物質と液体状態のポリヨウ化水素酸とに分離する分離容器と、前記反応容器から超臨界状態の物質を一部抜き出して前記分離容器へ供給させ、前記分離容器内で未臨界状態にして気体状の超臨界流体原料物質と液体のポリヨウ化水素酸とに連続的に分離させ、全体として連続的に途切れることなく前記複数の超臨界抽出容器からポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ回収させる制御手段と、を具備することを特徴とする。（図４参照）
本発明のヨウ素除去方法と装置では、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてポリヨウ化水素酸中のヨウ素を選択的に抽出し、低温部においてもヨウ素が析出しないようにする。ヨウ素を溶媒抽出する場合は、抽出剤としてベンゼンを用いることが最も好ましいが、ベンゼンの他に四塩化炭素、ノルマルヘキサンおよび二硫化炭素からなる群より選択される１又は２以上の混合物を用いることもできる。また、ヨウ素を超臨界抽出する場合は、超臨界流体原料物質（抽出剤）として二酸化炭素を用いることが好ましい。これらの抽出剤は、分離容器内でヨウ素を分離した後に、回収して繰り返し再使用することができる。

本明細書において「超臨界状態」とは、ポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ）が３１℃以上の温度にあり、かつ、７．４ＭＰａ以上の圧力にある状態（固体、液体、気体のいずれにも該当しない状態）のことをいうものと定義する。

また、本明細書において「未臨界状態」とは、ポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ）が超臨界状態でないときの状態をいい、固体、液体、気体のうちのいずれかの状態にあることをいうものと定義する。

ちなみに、二酸化炭素の昇華点はマイナス７８．５℃（大気中に放置した直後のドライアイスの温度）であり、ヨウ素の融点は１１４℃、ヨウ素の沸点は１８４℃であることから、二酸化炭素からヨウ素を分離する条件として大気圧、１２０℃とすれば、二酸化炭素は気体になり、ヨウ素は液体になって分離するので、両者の状態の違いを利用して気液分離法により別々に回収することができる。

なお、本発明はバッチ運転方式および連続運転方式のいずれの方式であっても採用することができる。連続運転方式とする場合は、例えば複数のバッチ処理装置を並列に接続して、分離抽出反応のタイミングをずらし、かつ、回収タイミングもずらすことによって、全体として連続的に途切れることなく分離物を回収するようにしてもよい（バッチ式連続運転方式）。

以下にＳＩ法のブンゼン反応に関与する基本的な熱化学反応式（１）〜（８）を示す。

ＳＯ₂(g)＋Ｉ₂(l)＋１６Ｈ₂Ｏ(l)＝(Ｈ₂ＳＯ₄(aq)＋４Ｈ₂Ｏ(l))＋(２ＨＩ(aq)＋１０Ｈ₂Ｏ(l))−106.4ｋＪ …（１）
(Ｈ₂ＳＯ₄(aq)＋４Ｈ₂Ｏ(l))＝ＳＯ₃(g)＋５Ｈ₂Ｏ(g)＋402.5ｋＪ …（２）
ＳＯ₃(g)＝ＳＯ₂(g)＋０．５Ｏ₂(g)＋98.9ｋＪ …（３）
Ｈ₂Ｏ(g)＝５Ｈ₂Ｏ(l)−220.1ｋＪ …（４）
(２ＨＩ(aq)＋Ｈ₂Ｏ(l))＝２ＨＩ(l)＋Ｈ₂Ｏ(l)＋108.6ｋＪ …（５）
２ＨＩ(l)＝２ＨＩ(g)＋39.5ｋＪ …（６）
２ＨＩ(g)＝Ｈ₂(g)＋Ｉ₂(g)＋9.7ｋＪ …（７）
Ｉ₂(g)＝Ｉ₂(l)−46.7ｋＪ …（８）
上記の熱化学反応はいずれも大気圧下で、（１）式は約１００℃、（２）式は約３００℃、（３）式は約９００℃、（４）式は約１００℃、（５）式は１００〜１５０℃、（６）式は１００〜１５０℃、（７）式は約５００℃、（８）式は約１５０℃の温度でそれぞれ左辺から右辺へ進行する。

ヨウ素を分離抽出した後に回収されたポリヨウ化水素酸は、濃縮装置（電気分解式濃縮器）によって濃縮される。次いで蒸留装置によってＨＩ濃縮液を蒸留し、塔頂からヨウ化水素を取出し、これを分解装置によって加熱して上記反応式（７）に従ってヨウ素と水素とに分解して最終的に水素を得る。

本発明によれば、熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において移送ライン内に部分的な低温部があったとしても、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素濃度を低減しているので、低温部へのヨウ素の析出が生じなくなり、その取り扱いが容易になる。

以下、本発明の種々の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１を参照して本発明の第１の実施形態について説明する。
第１の実施形態のヨウ素除去装置１は、ヨウ素抽出容器２、抽出剤回収容器３、濃縮装置１７、蒸留装置１８、分解装置１９および制御器２０を備えている。ヨウ素抽出容器２の上工程には図示しない反応容器が設けられ、この反応容器内で熱化学法（ＳＩ法）によるブンゼン反応が行われ、硫酸とポリヨウ化水素酸とに比重分離し、分離されたポリヨウ化水素酸１０がヨウ素抽出容器２にポンプ等で供給されるようになっている。

ヨウ素抽出容器２は、抽出剤４とポリヨウ化水素酸１０とを混合攪拌後に静置分離して、抽出剤４とポリヨウ化水素酸１０とを別々に回収させるものである。混合攪拌のために、ヨウ素抽出容器２は図示しないプロペラスクリュウおよびスターラを備えている。

また、ヨウ素抽出容器２は、上下に比重分離した抽出剤＋ヨウ素とポリヨウ化水素酸の希薄液１０ａとをそれぞれ回収するために、回収口を上部と下部にそれぞれ備えている。

ヨウ素抽出容器２の上部回収口は抽出剤回収容器３の入口に連通し、下部回収口は濃縮装置１７の入口に連通している。

抽出剤回収容器３は、回収後の抽出剤４とヨウ素５とを分離し、分離した抽出剤４をヨウ素抽出容器２の上流側に戻してヨウ素抽出容器２において再使用させるとともに、分離したヨウ素５を上工程まで戻して再度ブンゼン反応に供するものである。

濃縮装置１７は、ヨウ素希薄なポリヨウ化水素酸１０ａを電気分解によって濃縮するための電気分解機能を有する電極を備えている。ヨウ素希薄なポリヨウ化水素酸１０ａは、濃縮装置１７においてヨウ化水素成分が所望の濃度に濃縮されるようになっている。

ＨＩ濃縮液は次の蒸留装置１８へ送られ、ＨＩ希薄液１０ａは上工程まで戻して再度ブンゼン反応に供される。

蒸留装置１８は、多段のトレイを備えたタワーであり、軽質分としてヨウ化水素６を取出すための塔頂部取出口を有し、重質分としてポリヨウ化水素酸１０ｃを取出すための缶底部取出口を有する。塔頂部取出口から取出したヨウ化水素は次の分解装置１９へ送られ、缶底部取出口から取出したポリヨウ化水素酸１０ｃは上工程まで戻して再度ブンゼン反応に供される。

分解装置１９は、加熱ヒータを内蔵しており、ヨウ化水素を所定温度に加熱して水素とヨウ素とに分解するものである。この熱分解反応は上記の反応式（７）に従って進行する。分解した水素は分解装置１９から収集容器（図示せず）に収集され、分解したヨウ素は上工程まで戻して再度ブンゼン反応に供される。

なお、熱源は、高温ガス炉と同じヘリウムガスを用いた。本実施形態において記述する混合攪拌は、後述する超臨界状態での混合攪拌をも含むものである。

制御器２０は、ヨウ素除去装置１の全体を統括制御するものであり、装置各部の動作を処理条件に応じてそれぞれ最適制御するようになっている。制御器２０の出力部は、ヨウ素抽出容器２、抽出剤回収容器３、濃縮装置１７、蒸留装置１８、分解装置１９の周辺機器としてのポンプおよび各種の弁（流量制御弁、圧力制御弁、開閉弁など）の電源スイッチ回路にそれぞれ接続されている。また、制御器２０の入力部は、装置各部に設けられた図示しない温度センサ、圧力計、流量計にそれぞれ接続されている。制御器２０のメモリ部には所定の処理条件が記憶・格納されている。

次に、本実施形態の装置１を用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてポリヨウ化水素酸中のヨウ素を除去する場合について説明する。

熱化学法のブンゼン反応において硫酸とポリヨウ化水素酸１０とを比重分離した。軽液は硫酸で、重液はポリヨウ化水素酸１０である。この分離したポリヨウ化水素酸１０を出発原料として、これに所定量の抽出剤４を添加し、ヨウ素抽出容器２内で混合攪拌し、その後、所定時間静置した。抽出剤４に対するヨウ素５の溶解度とポリヨウ化水素酸１０に対するヨウ素５の溶解度との差を利用して、ヨウ素５を抽出剤４へ抽出した。

静置後の液体は、比重差によって、初期のポリヨウ化水素酸１０よりもヨウ素含有量が減少したポリヨウ化水素酸１０ａと、ヨウ素を含有した抽出剤４との２層に分離した。２層に分離したポリヨウ化水素酸１０ａは、ヨウ素含有量が希薄になったヨウ化水素酸である。このポリヨウ化水素酸１０ａを濃縮装置１７によって濃縮し、所定濃度のポリヨウ化水素酸濃縮液（ＨＩ濃縮液）とした。ＨＩ希薄液（ヨウ化水素成分の希薄なポリヨウ化水素酸１０ｂ）は濃縮装置１７から上工程である最初のブンゼン反応に戻した。

ヨウ素を含有した抽出剤（抽出剤＋ヨウ素）は、抽出剤回収容器３へ送られ、沸点の差を利用して抽出剤４を気化させてヨウ素５と分離した。分離したヨウ素５は最初のブンゼン反応工程へ供した。分離した抽出剤４は回収して再利用した。

ＨＩ濃縮液を濃縮装置１７から蒸留装置１８へ送り、常温大気圧下で蒸留して、搭頂部取出口からヨウ化水素を、缶底部取出口から共沸組成のポリヨウ化水素酸１０ｃをそれぞれ抜き取った。さらに、ヨウ化水素を蒸留装置１８から分解装置１９へ送り、約５００℃に加熱して水素７とヨウ素５に熱分解した。水素７を分解装置１９から収集容器（図示せず）に収集した。一方、ヨウ素５は上工程まで戻して再度ブンゼン反応に供した。このようにして、ブンゼン反応で発生したポリヨウ化水素酸中のヨウ素を分離回収することができた。

なお、超臨界による抽出の場合は、超臨界二酸化炭素へヨウ素を抽出させた後に、減圧（及び／又は温度降下）することにより未臨界状態にして、気相の二酸化炭素と液相のポリヨウ化水素酸１０ａとに気液分離した。

本実施形態によれば、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素含有量を低減させることができたので、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素析出温度が上昇し、配管やポンプ周りでヨウ素の析出が発生しにくくなり、安全かつ健全にヨウ化水素分解工程を運転することができた。

（第２の実施形態）
次に、図２を参照して第２の実施形態について説明する。なお、本実施形態が上記第１実施形態と重複する部分の説明は省略する。
第２実施形態のヨウ素除去装置１Ａでは、ヨウ素を抽出するための容器を、混合する混合攪拌容器（ミキサー）２３と静置するヨウ素抽出容器（セトラ）２５との２つに分けている。このように混合攪拌機能と静置機能とを分離することにより、連続的な運転が可能になり、ポリヨウ化水素酸１０からヨウ素５を高効率に除去することが可能になる。なお、ミキサー２３とセトラ２５とは機能が分離していればよく、見掛け上は両者が同一装置内にある場合も本実施形態に含まれるものとする。

ミキサー２３は、攪拌手段として回転式スクリュウを備え、ポンプ２１，２２によって連続送給されるポリヨウ化水素酸１０と抽出剤（ベンゼン）８とをそれぞれ受け入れて、混合し、攪拌するものである。なお、攪拌手段は回転式スクリュウのみに限られるものではなく、他の攪拌手段としてスターラ（電磁攪拌装置）またはガスバブリング装置をそれぞれ単独または組み合せて用いるようにしてもよい。

セトラ２５は、ある程度の深さを有するものであり、ポンプ２４を介してミキサー２３の出口に連通する上部入口と、ポンプ２６を介して抽出剤回収容器３の入口に連通する中部出口と、ポンプ２７を介して濃縮装置１７の入口に連通する下部出口とを備えている。

制御器２０Ａは、ヨウ素除去装置１Ａの全体を統括制御するものであり、装置各部の動作を処理条件に応じてそれぞれ最適制御するようになっている。制御器２０Ａの出力部は、ミキサー２３、セトラ２５、濃縮装置１７、蒸留装置１８、分解装置１９の周辺機器としての回転式スクリュウ、ポンプ２１，２２，２４，２６，２７および各種の弁（流量制御弁、圧力制御弁、開閉弁など）の電源スイッチ回路にそれぞれ接続されている。また、制御器２０Ａの入力部は、装置各部に設けられた図示しない温度センサ、圧力計、流量計にそれぞれ接続されている。制御器２０Ａのメモリ部には所定の処理条件が記憶・格納されている。

次に、本実施形態の装置１Ａを用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてポリヨウ化水素酸中のヨウ素を除去する場合について説明する。

本実施形態の装置１Ａにおいて、ポリヨウ化水素酸１０とベンゼン８との混合液をそのまま同じ容器内で静置分離させずに、ミキサー２３中の混合液を一定速度で少しずつ抜き出し、セトラ２５に供給し、所定時間静置してヨウ素５を分離抽出した。ポリヨウ化水素酸１０は、セトラ２５から下流工程であるＨＩ分解反応工程へ移送した。ヨウ素含有抽出剤９（ベンゼンとヨウ素の有機相）を抽出剤回収容器３へ送り、沸点の差を利用してベンゼン８を気化し、ヨウ素５と分離した。分離したヨウ素５は最初のブンゼン反応工程へ戻した。また、気化したベンゼン８は回収して再利用した。

このように構成された本実施の形態において、ブンゼン反応で発生したポリヨウ化水素酸１０中のヨウ素５を抽出剤へ連続的に分離回収できた。

本実施形態の装置１Ａによれば、ポリヨウ化水素酸１０中のヨウ素を除去する際に、バッチ方式とならず、連続的に実施することが可能となり、バッチ運転時に必要となる配管の切り替え操作やバッファ貯槽などが不要となった。

（第３の実施形態）
次に、図３を参照して第３の実施形態について説明する。なお、本実施形態が上記第１実施形態と重複する部分の説明は省略する。
第３実施形態のヨウ素除去装置１Ｂでは、並列に配置された３つのヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃを備えており、これら並列配置したヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの各々にポリヨウ化水素酸１０と二酸化炭素１１をそれぞれ連続的に供給し、超臨界状態で両者を混合し、次いで未臨界状態にしてヨウ素含有二酸化炭素（ＣＯ₂＋Ｉ₂）とポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ）との２相に分離している。

３つのヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃは、図示しない原料供給源に高圧ポンプ３２，３３を介してそれぞれ並列に接続されている。ヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの上流側配管には圧力制御弁３４，３５がそれぞれ設けられ、各容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの下部にポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ）が高圧で供給され、各容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの上部に二酸化炭素が高圧で供給されるようになっている。

一方、ヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの下流側配管には減圧弁３６，３７がそれぞれ設けられ、各容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの下部から未臨界状態のポリヨウ化水素酸（ＨＩｘ）が取出され、抽出剤回収容器３へ送られるようになっている。また、各容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃの上部から未臨界状態のヨウ素含有二酸化炭素（ＣＯ₂＋Ｉ₂）が取出され、濃縮装置１７へ送られるようになっている。

制御器２０Ｂは、ヨウ素除去装置１Ｂの全体を統括制御するものであり、装置各部の動作を処理条件に応じてそれぞれ最適制御するようになっている。制御器２０Ｂの出力部は、ヨウ素抽出容器２Ａ，２Ｂ，２Ｃ、抽出剤回収容器３、濃縮装置１７、蒸留装置１８、分解装置１９の周辺機器としてのポンプ３２，３３および各種の弁３４，３５，３６，３７（流量制御弁、圧力制御弁、開閉弁など）の電源スイッチ回路にそれぞれ接続されている。また、制御器２０Ｂの入力部は、装置各部に設けられた図示しない温度センサ、圧力計、流量計にそれぞれ接続されている。制御器２０Ｂのメモリ部には所定の処理条件が記憶・格納されている。

次に、本実施形態の装置１Ｂを用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてポリヨウ化水素酸中のヨウ素を除去する場合について説明する。

弁３４〜３７の開閉動作とポンプ３２，３３の送液動作とを制御器２０Ｂによって制御して、ポリヨウ化水素酸１０と抽出剤（二酸化炭素）１１を第１のヨウ素抽出容器２Ａ，第２のヨウ素抽出容器２Ｂ，第３のヨウ素抽出容器２Ｃに順次供給し、所定の時間ずつタイミングをずらせて圧力１０ＭＰａ、温度２００℃の超臨界状態にそれぞれ設定し、超臨界状態においてヨウ素５を二酸化炭素１１へ抽出し、所定時間ずつずらせたタイミングで圧力０．１ＭＰａ、温度２００℃の未臨界状態に順次移行させて、二酸化炭素（気相）１１とポリヨウ化水素酸（液相）１０ａの２相に分離し、所定時間ずつずらせたタイミングで各々回収した。ポリヨウ化水素酸１０ａは、下流の工程であるＨＩ分解反応工程（濃縮装置１７／蒸留装置１８／分解装置１９）へ移送した。ヨウ素５を含有した二酸化炭素１１は、抽出剤回収容器３に供給し、沸点の差を利用して二酸化炭素１１を気体として、ヨウ素５を液体として分離した。気液分離されたヨウ素５は最初のブンゼン反応工程へ戻した。気液分離された二酸化炭素１１は回収して再利用した。

本実施形態によれば、全体の操作を、ポリヨウ化水素酸と抽出剤を供給するプロセス、超臨界状態での抽出プロセス、未臨界状態での回収プロセスに分け、それぞれを互いに組み合わせることにより、ブンゼン反応で発生したポリヨウ化水素酸中のヨウ素を抽出剤へ連続的に分離回収できた。

また、本実施形態によれば、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法において、バッチ方式とならず、連続的に実施することが可能となり、バッチ運転時に必要となるバッファ貯槽などが不要となった。

（第４の実施形態）
次に、図４を参照して第４の実施形態について説明する。なお、本実施形態が上記第１実施形態と重複する部分の説明は省略する。
本実施形態のヨウ素除去装置１Ｃは、ポリヨウ化水素酸と二酸化炭素とを供給するための圧力ポンプ４２，４３と、超臨界状態にするための反応容器４５と、超臨界状態と仕切るための減圧弁４４と、未臨界状態にして２相に分離する機能を持つ分離容器４６と、この分離容器４６から液相を回収するためのポンプ４７と、分離容器４６から気相を回収するための４８とを備えている。

制御器２０Ｃは、ヨウ素除去装置１Ｃの全体を統括制御するものであり、装置各部の動作を処理条件に応じてそれぞれ最適制御するようになっている。制御器２０Ｃの出力部は、圧力ポンプ４２，４３、反応容器４５、減圧弁４４、分離容器４６、濃縮装置１７、蒸留装置１８、分解装置１９の周辺機器としてのポンプ４７，４８および各種の弁（流量制御弁、圧力制御弁、開閉弁など）の電源スイッチ回路にそれぞれ接続されている。また、制御器２０Ｃの入力部は、装置各部に設けられた図示しない温度センサ、圧力計、流量計にそれぞれ接続されている。制御器２０Ｃのメモリ部には所定の処理条件が記憶・格納されている。

次に、本実施形態の装置１Ｃを用いて熱化学法のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程においてポリヨウ化水素酸中のヨウ素を除去する場合について説明する。

ポリヨウ化水素酸１０と二酸化炭素１１を超臨界状態の反応容器４５へ圧力ポンプ４２，４３で供給し、ポリヨウ化水素酸１０中のヨウ素５を二酸化炭素１１へ抽出し、超臨界状態の物質を減圧弁４４を用いて一部抜き出し、未臨界状態にして、二酸化炭素（気相）１１とポリヨウ化水素酸（液相）１０ａの２相に分離して、ポンプ４７，４８を用いて各々回収した。ポリヨウ化水素酸１０ａは、下流の工程であるＨＩ分解反応工程（濃縮装置１７／蒸留装置１８／分解装置１９）へ移送した。ヨウ素を含有した抽出剤の二酸化炭素１１は、抽出剤回収容器３へ送り、沸点の差を利用して二酸化炭素１１を気体として、ヨウ素５を液体として分離した。気液分離されたヨウ素５は最初のブンゼン反応工程へ供給した。気液分離された二酸化炭素１１は回収して再利用した。

本実施形態によれば、ブンゼン反応で発生したポリヨウ化水素酸中のヨウ素を抽出剤へ連続的に分離回収できた。

また、本実施形態によれば、ポリヨウ化水素酸中のヨウ素除去方法において、バッチ方式とならず、連続的に実施することが可能となり、バッチ運転時に必要となる配管の切り替え操作やバッファ貯槽などが不要となった。

本発明の第１実施形態のヨウ素除去方法および装置を模式的に示す構成ブロック図。 本発明の第２実施形態のヨウ素除去方法および装置（連続運転）を模式的に示す構成ブロック図。 本発明の第３実施形態のヨウ素除去方法および装置（バッチ式連続運転）を模式的に示す構成ブロック図。 本発明の第４実施形態のヨウ素除去方法および装置（連続運転）を模式的に示す構成ブロック図。

符号の説明

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…ヨウ素除去装置、
２…ヨウ素抽出容器（混合攪拌分離抽出容器）、
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ…超臨界抽出容器（ヨウ素抽出容器）、
３…抽出剤回収容器、
４…抽出剤、５…ヨウ素、６…ヨウ化水素、７…水素、
８…ベンゼン（抽出剤）、９…ベンゼン＋ヨウ素（有機相）、
１０…ポリヨウ化水素酸（ブンゼン反応により分離された原料）、
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…ポリヨウ化水素酸（水相、希薄液）、
１１…二酸化炭素（抽出剤）、１２…二酸化炭素＋ヨウ素、
１７…濃縮装置、１８…蒸留装置、１９…分解装置、
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ…制御器、
２１，２２，２４，２６，２７，３２，３３，４２，４３，４７，４８…ポンプ、
２３…混合攪拌容器（ミキサー）、２５…分離抽出容器（セトラ）、
３４，３５，３６，３７…弁、４２，４３…高圧ポンプ、４４…減圧弁、
４５…反応容器、４６…分離容器。

Claims (14)

1. 熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する方法であって、
   （ａ）熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸と抽出剤とを混合し攪拌する工程と、
   （ｂ）前記混合攪拌工程（ａ）の後に、該混合物を静置し、ヨウ素を抽出した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを分離させ、分離した抽出剤とポリヨウ化水素酸とを別々に回収する第１の回収工程と、
   （ｃ）前記第１の回収工程（ｂ）の後に、ヨウ素を抽出した抽出剤からヨウ素を分離し、分離したヨウ素および抽出剤をそれぞれ回収する第２の回収工程と、
   を有することを特徴とするヨウ素除去方法。
2. 前記第１の回収工程（ｂ）では、ポリヨウ化水素酸から、溶解度の差を利用した抽出平衡によって、ヨウ素を抽出剤へ抽出分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第１の回収工程（ｂ）では、比重差を利用した分離操作によって、ポリヨウ化水素酸と抽出剤とを分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記第２の回収工程（ｃ）の後に、融点または沸点の差を利用した分離操作によって、ヨウ素を抽出剤から分離することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記第１の回収工程（ｂ）でポリヨウ化水素酸から抽出されたヨウ素が、前記第２の回収工程（ｃ）において抽出剤から分離された後に、再利用されることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記第１の回収工程（ｂ）でポリヨウ化水素酸からヨウ素を抽出した抽出剤が、前記第２の回収工程（ｃ）においてヨウ素を分離した後に、再利用されることを特徴とする請求項４記載の方法。
7. 前記抽出剤が、ベンゼン、四塩化炭素、ノルマルヘキサンおよび二硫化炭素からなる群より選択される１又は２以上の混合物からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 前記第１の回収工程（ｂ）の抽出が超臨界流体によって行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 前記超臨界流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記超臨界混合攪拌工程（ａ）、前記第１の回収工程（ｂ）および前記第２の回収工程（ｃ）で必要な熱を高温ガス炉から直接または間接的に供給することを特徴とする請求項８又は９のいずれか１項記載の方法。
11. 熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、
    熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および抽出剤をそれぞれ受入れ、混合し、攪拌し、該混合物を静置させて抽出剤にヨウ素を抽出させるヨウ素抽出容器と、
    前記ヨウ素を抽出した抽出剤からヨウ素を分離して抽出剤を回収する抽出剤回収容器と、
    前記回収抽出剤を前記ヨウ素抽出容器に戻して再利用させる手段と、
    を具備することを特徴とするヨウ素除去装置。
12. 熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、
    熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および抽出剤をそれぞれ受入れ、混合し、攪拌する混合攪拌容器と、
    前記混合攪拌容器からポリヨウ化水素酸と抽出剤との混合物を受け入れ、静置しておく間に前記抽出剤にヨウ素を分離抽出させる分離抽出容器と、
    分離された２層の液を前記分離抽出容器から連続的にそれぞれ回収する手段と、
    を具備することを特徴とするヨウ素除去装置。
13. 熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、
    熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ受け入れるために並列に設けられ、受け入れたポリヨウ化水素酸と超臨界流体原料物質を超臨界状態にした後に、未臨界状態にして気体状態の超臨界流体原料物質と液体状態のポリヨウ化水素酸とに分離する複数の超臨界抽出容器と、
    前記複数の超臨界抽出容器の相互間における超臨界状態と未臨界状態とのタイミングがずれるように前記複数の超臨界抽出容器のそれぞれを制御し、前記複数の超臨界抽出容器から気体状態の超臨界流体原料物質および液体状態のポリヨウ化水素酸をそれぞれ回収するタイミングを互いにずらして、全体として連続的に途切れることなく前記複数の超臨界抽出容器からポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ回収させる制御手段と、
    を具備することを特徴とするヨウ素除去装置。
14. 熱化学法水素製造のブンゼン反応工程後のヨウ化水素工程において、ポリヨウ化水素酸からヨウ素を分離して除去する装置であって、
    熱化学法のブンゼン反応により硫酸から比重分離されたポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質を受け入れて超臨界反応させる反応容器と、
    前記反応容器から超臨界状態の物質を受け入れ、未臨界状態にして気体状態の超臨界流体原料物質と液体状態のポリヨウ化水素酸とに分離する分離容器と、
    前記反応容器から超臨界状態の物質を一部抜き出して前記分離容器へ供給させ、前記分離容器内で未臨界状態にして気体状の超臨界流体原料物質と液体のポリヨウ化水素酸とに連続的に分離させ、全体として連続的に途切れることなく前記複数の超臨界抽出容器からポリヨウ化水素酸および超臨界流体原料物質をそれぞれ回収させる制御手段と、
    を具備することを特徴とするヨウ素除去装置。

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