DE1000378C2 - Verfahren zur Herstellung von Azulenen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1000

ANMELDETAG:

BEKANNTHACHONG
DERANHELDUN6
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1000378 kl. 12 ο 25

INTERNAT. KL. C 07 C

3 0. JUNI 1954

10. JANUAR 1957 19. JUNI 1957

STIMMT OBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 000 378 (Z 4282 IV b / 12 o)

In dem Patent 942 326 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azulenen beschrieben, das darin besteht, daß man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens zwei benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in a- und bzw. oder /3-Stellung alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylamidgruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, in die entsprechenden Azulene überfährt.

Die im Patent 942 326 angegebenen einzelnen Maßnahmen zur Durchführung dieser Ringschlußreaktion sind: Erhitzen, Arbeiten im Vakuum bei Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln, Anwendung von Katalysatoren, ferner auch Wegführen des gebildeten Azulens mit den Dämpfen der Lösungsmittel ao mit überhitztem Wasserdampf oder durch einen indifferenten Gasstrom.

Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die nach der Ringschlußreaktion gebildeten Azulene möglichst kurze Zeit im Reaktionsgefäß verweilen, da sonst unerwünschte andere Reaktionen und damit Verminderungen der Ausbeute, besonders bei größeren Ansätzen eintreten können. Die kurze Verweilzeit der gebildeten Azulene im Reaktionsraum wird z. B. dadurch erreicht, daß man die Ringschlußreaktion kontinuierlich durchführt und die gebildeten, empfindlichen Azulene möglichst schnell aus dem Reaktionsraum entfernt. Man kann die kurze Verweilzeit der Azulene im Reaktionsraum beispielsweise dadurch erreichen, daß man die als Zwischenprodukte auftretenden Fulvene der im Patent 942 326 beschriebenen Wärmebehandlung im Hochvakuum unterwirft und die Behandlung hierbei kontinuierlich mit einer der an sich bekannten kontinuierlich arbeitenden Hochvakuumdestillationsapparaturen durchführt

Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, wenn die ringzuschließende Verbindung sich im Reaktionsraum sofort in einem Verdünnungsmittel lösen kann, das auf die Zersetzungstemperatur erhitzt ist. Man kann z.B. hochsiedende indifferente Lösungsmittel, wie sie im Patent 942 326 beschrieben werden, z. B. Benzidin, Phenanthren, Pyren oder 4,4'-Diaminophenylmethan, in einem geeigneten! Reaktionsgefäß vorlegen, sie auf die Reaktionstemperatur von z. B. 300⁰ erwärmen, auf die gleiche Temperatur überhitzten Wasserdampf einleiten und dann das Azulen liefernde Vorprodukt kontinuierlich, in dem Maße in das Reaktionsgemisch eintragen, wie das Azulen abdestilliert. Da bei dieser Reaktion außer dem Azulen Verfahren zur Herstellung von Azulenen

Zusatz zum Patent 942 326 Patentiert für:

Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr

Dr. Dr. E. h. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr,

und Dr. Klaus Hafner, Marburg,

sind als Erfinder genannt worden

im allgemeinen auch gewisse Mengen des vorgelegten hochsiedenden Lösungsmittels übergehen, empfiehlt es sich, das in das Reaktionsgefäß eingeführte Azulenvorprodukt mit solchen Mengen an hochsiedendem Lösungsmittel zu vermischen, daß das aus dem Reaktionsgefäß übergehende hochsiedende Lösungsmittel kontinuierlich ersetzt wird.

Beispiel 1

Festes kristallines 5-(N-Methylanilido)-pentadienylidencyclopentadien wird, mit dem zehnfachen seines Gewichts an kristallisiertem Benzidin, das möglichst keine Anteile an Benzidinsalz enthalten soll, innig vermischt und zweckmäßig auf einer Tablettiermaschine zu Pastillen verpreßt. Alsdann wird ein eiserner Kessel von 10 1 Inhalt mit 1 kg Benzidin beschickt und auf 300⁰ erhitzt. Anschließend leitet man auf 300⁰ überhitzten Wasserdampf in das Reaktionsgefäß, der über einen weiten absteigenden Kühler abgeführt wird. Der eiserne Kessel ist oben mit einem senkrecht stehenden längeren Rohr versehen, das an seinem oberen Ende eine geeignete Vorrichtung zum Einführen für die in der vorstehenden Weise vorbereiteten Fulvenpastillen trägt. Man läßt etwa 50 g Pastillen auf einmal in den erhitzten Kessel hineinfallen und beobachtet das abgehende Destillat. Sowie nach einigen Minuten mir noch farbloses Benzidin und kein blaues Azulen mehr übergeht, führt man die nächste Menge des Fulvens ein. Man leitet das Verfahren derart, daß auch das Benzidin möglichst in dem gleichen Maße durch den überhitzten Dampf abgetrieben wird, wie man es zuführt, so daß das Benzidinvolumen in dem Kessel etwa konstant bleibt. Am Schluß des Versuchs treibt man auch den Kesselinhalt möglichst vollständig mit dem überhitzten Dampf über. Aus dem gesamten Destillat saugt man den größten Teil des beigemischten Wassers ab und

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unterwirft die feste blaugefärbte Kristallmasse nochmals einer Wasserdampfdestillation mit Sattdampf bei ioo°. Dabei geht das Azulen über. Ihm sind nur noch Spuren von Benzidin sowie Methylanilin beigemischt. Man nimmt es dann in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan oder Äther, auf, wäscht die in Wasser unlösliche Schicht mit verdünnter Salzsäure von den organischen Basen frei, trocknet die erhaltene Lösung und destilliert dann das Lösungsmittel über eine Kolonne ab. Man erhält im Rückstand reines kristallines Azulen in einer Menge von o,35 bis 0,4 g je Gramm Ausgangsverbindung, das sind 65 bis 70% der Theorie unabhängig von der insgesamt durchgesetzten Menge.

Statt des Benzidins lassen sich, wie erwähnt, auch andere hochsiedende Lösungsmittel verwenden, z. B. Phenanthren, Pyren, 4,4'-Diaminophenylmethan. Bei Verwendung von Phenanthren ist jedoch die Abtrennung des Azulens nicht so einfach, da Phenanthren unter den Bedingungen des Versuchs recht gut mit Wasserdämpfen flüchtig ist. Man kann jedoch das Azulen durch fraktionierte Kristallisation und anschließend chromatographisch rein abtrennen. Hochsiedende basi&che Lösungsmittel, wie Benzidin, erleichtern die Abtrennung des Azulens am Ende des Versuchs, da sie mit gewöhnlichem Wasserdampf wenig flüchtig sind und ihre letzten Spuren durch Säuren leicht entfernt werden können.

Die erhebliche Ausbeuteverbesserung bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gegenüber dem Verfahren zur Darstellung von Azulenen des Patents 942 326 wird aus folgenden Versuchen ersichtlich:

^a) * S S-(N-Methylanilido)-pentadienylidencyclopentadien wird der Destillation mit 250 bis 300⁰ überhitztem Wasserdampf unterworfen. Dabei destilliert das entstehende Azulen mit dem Wasserdampf gemeinsam mit N-Methylanilin über. Aus dem Destillat wird das Azulen mit Petroläther ausgeschüttelt. Das N-Methylanilin entfernt man mit verdünnter Salzsäure. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel über eine Kolonne abdestil-Kert, und man erhält im Rückstand kristallisiertes Azulen in einer Menge von maximal 350 mg, das sind 64 Vo der Theorie.

b) 10 g 5-(N-Methylanilido)-pentadienylidencyclopentadien werden wie unter a) der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen und das Destillat in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält etwa 1,5 g kristallisiertes Azulen, das sind 28,5 °/o der Theorie.

c) 200 g 5-(N-Methylanilido)-pentadienylidencyclopentadien werden im auf 250 bis 300⁰ überhitztem Wasserdampfstrom in Azulen überführt. Nach der Aufarbeitung des Destillats in üblicher Weise erhält man etwa 15 bis 20 g kristallisiertes Azulen, das sind 14 bis 18% der Theorie.

Beispiel 2

10 g 5-(N-Methylanilido)-pentadienyIidencyclopentadien werden mit 100 g Benzidin vermischt und diese Mischung zu Tabletten verpreßt. In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 100 g Benzidin auf 250 bis 300⁰ erhitzt. ,Dann leitet man auf 250 bis 300⁰ überhitzten Wasserdampf durch das geschmolzene Benzidin und gibt nun die tablettierte Fulven-Benzidin-Mischung in Zeitabständen von 5 bis 10 Minuten¹ anteilweise (jeweils etwa 10 bis 20 g) in das Reaktionsgefäß, Mit dem Wasserdampf destilliert nun das entstehende Azulen gemeinsam mit Methylanilin und einem Teil des Benzidins in die gekühlte Vorlage über. Wenn das gesamte Fulven umgesetzt ist, treibt man zum Schluß· das in dem Reaktionsgefäß zurückgebliebene Benzidin mit überhitztem Wasserdampf über. Das Destillat befreit man durch Absaugen weitgehend vom Wasser und unterwirft die feste blaugefärbte Kristallmasse nochmals einer Wasserdampfdestillation mit Sattdampf bei ioo°. Aus dem Destillat wird das Azulen mit Petroläther ausgeschüttelt und von noch anhaftenden Spuren des Benzidins und N-Methylanilins durch

ao Waschen mit verdünnter Salzsäure befreit. Nach dem Trocknen der organischen Phase wird das Lösungsmittel über eine Kolonne abdestilliert, und man erhält im Rückstand kristallines Azulen. Ausbeute: 3,7 g Azulen, das sind 68 % der Theorie.

Beispiel 3

200 g 5-(N-Methylanilido)-pentadienylidencyclopentadien werden mit 2 kg Benzidin vermischt und tablettiert. Wie im Beispiel 2 beschrieben, wird diese Mischung in kleineren Anteilen der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Nach der Aufarbeitung des Destillats entsprechend Beispiel 2 erhält man etwa 70 g kristallisiertes Azulen, das sind 64°/» der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Azulenen gemäß Patent 942 3.36, nach welchem man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens zwei benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in α- und bzw. oder in y?-Stellung al'kyliert sein könnem und¹ bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylamidgruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, in die entsprechenden Azulene überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringschluß reaktion kontinuierlich und kurzzeitig durchführt, insbesondere daß man ein Verdünnungsmittel im Reaktionsgefäß vorlegt, welches auf die Reaktionstemperatur erhitzt ist, und in dem sich die in de*t Reaktionsraum anteilweise eingeführte ringzuschließende Verbindung sofort löst, und daß man die gebildeten Azulene nach Patent 942 326 möglichst schnell aus dem Reaktionsraum entfernt.

   @ 609 740/433 12.56 (709 553/346 6 57)