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Verfahren zur Herstellunq von chlorhaltiqen Urethanen Es wurde gefunden,
daß man durch Einwirkung von Chlorcyan auf Verbindungen mit zwei und mehr Hydroxylgruppen
bei erhöhter Temperatur chlorhaltige Carbamidsäureester erhält. Im einfachsten Falle,
der Umsetzung eines Diols mit Chlorcyan, verläuft die Reaktion im wesentlichen gemäß
folgender Gleichung:
Es handelt sich um eine überraschend glatt verlaufende Reaktion, die ohne Hilfsstoffe,
Katalysatoren usw. durchgeführt werden kann.
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Im Falle der oben formulierten Umsetzung von Butandiol mit Chlorcyan
genügt es, das Diol zu schmelzen, auf 8o° zu erwärmen und Chlorcyan einzuleiten.
Abgase treten nicht auf und Chlorcyan wird so lange aufgenommen, als die zunehmende
Verdickung des Reaktionsgemisches den Durchgang des Gases gestattet. Im Falle des
Butandiols ist dieser Punkt erreicht, wenn etwa 6o °/o des Diols umgesetzt sind.
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Vollständige Umsetzung, d. h. Aufnahme der theoretischen Chlorcyanmenge,
erzielt man bei Anwendung geeigneter Verdünnungsmittel, die man entweder im Laufe
der Reaktion zufließen läßt, um das gebildete Chlorurethan in Lösung zu halten,
oder von vornherein zugibt, wobei man allerdings zunächst zwei Schichten erhält.
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Neben dem i-Chlorbutylcarbamat-q. entstehen Butandioldiurethan und
Dichlorbutan. Mit steigender Temperatur wird außerdem die unerwünschte Bildung von
Tetrahydrofuran begünstigt, und das hierbei entstehende Wasser stört die Reaktion.
Chlorcyan kann also wasserentziehend auf das Butandiol wirken.
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Die Menge der Nebenprodukte hängt von den Reaktionsbedingungen ab.
Je nach Wahl dieser Bedingungen ist es möglich, die Bildung des Chlorurethans oder
der Diurethane zu begünstigen oder zurückzudrängen. Diese Reaktion zwischen Chlorcyan
und
mehrwertigen Alkoholen ist allgemeiner Anwendung fähig und erschließt
eine umfangreiche Gruppe reaktionsfreudiger Verbindungen.
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Beispiele i. In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von 11 Inhalt (Reagenzglasform)
mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr mit Fritte und Rückflußkühler werden
270 g Butylenglykol geschmolzen und auf 8o° erwärmt. Ein kräftiger Chlorcyanstrom
wird vollständig aufgenommen und bewirkt nach etwa 30 Minuten ein Ansteigen
der Temperatur auf etwa izo°. Bei weiterem Einleiten von Chlorcyan sinkt die Temperatur
allmählich wieder auf 85°, und es beginnt die Abscheidung einer farblosen kristallinen
Verbindung, wodurch im Laufe von etwa 2 Stunden die Reaktionsmischung breiartig
wird. Der Durchgang des Gases wird hierdurch gehemmt. Man unterbricht den Chlorcyanstrom
und stellt eine Gewichtszunahme von 95 g fest, entsprechend etwa der Hälfte der
zur vollständigen Umsetzung erforderlichen Menge Chlorcyan.
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Das Reaktionsgemisch wird mit 6oo g Wasser gemischt und unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Hierbei geht das nicht umgesetzte Diol in Lösung, Dichlorbutan
scheidet sich am Boden des Gefäßes ab, zusammen mit etwas Butandiolurethan. Die
wäßrige Lösung wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe eingeengt, wobei sich das i-Chlorbutyl-4-urethan
in Form farbloser Kristalle abscheidet.
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Im Gegensatz zum Butandioldiurethan ist es in Wasser und vielen organischen
Lösungsmitteln, namentlich in der Wärme, leicht löslich. Es schmilzt bei 69° und
ist ziemlich flüchtig. Die verschiedene Löslichkeit von Chlorbutylurethan und Diurethan
ermöglicht eine quantitative Trennung der beiden Substanzen.
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Die Ausbeute an Chlorbutylurethan beträgt 2i2 g (im Exsikkator getrocknet).
Die analytische Bestimmung erfolgt am einfachsten durch mehrstündiges Kochen mit
n/i-K 0 H am Rückfluß, wobei Ammoniak entweicht und das Chlor nach dem Ansäuern
mit Salpetersäure mit Silbernitrat bestimmt wird.
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Das Molekulargewicht von 151,6 wurde nach Rast, Ber. dtsch. chem.
Ges. 55, io5i und 3727, bestätigt. 2. 3 Mol Butandiol-(1, q.) = 27o g wurden in
derselben Apparatur wie in Beispiel i mit 140 g Eisessig gemischt und die entstandene
Lösung auf 8o° erwärmt. Es wurde ein kräftiger Strom Chlorcyan eingeleitet. Nach
etwa 3 Stunden erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf 95°, und es begann die Abscheidung
farbloser Kristalle, die innerhalb von 30 Minuten das Reaktionsgefäß zum
größten Teil ausfüllten.
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Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zur Abtrennung der kristallisierten
Substanz abgenutscht. Das Filtrat wurde weiter mit Chlorcyan behandelt, während
die feste Substanz in Methanol umkristallisiert wurde.
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Es wurden erhalten 150 g i-Chlorbutyl-4-urethan und 2a g Butandioldiurethan
(als in Methanol unlöslicher Rückstand). Beide Substanzen sind völlig farblos und
zeigen exakte Schmelzpunkte (69 bzw. r98°).
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Bei der weiteren Behandlung des Filtrats mit Chlorcyan unter den gleichen
Bedingungen wurde nach 3 Stunden eine weitere Abscheidung von 122 g i-Chlorbutyl-q.-urethan
und 17 g Butandioldiurethan erzielt, während sich im Filtrat das Dichlorbutan angereichert
hatte.
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Die bei dieser Arbeitsweise erreichte Ausbeute an Chlorbutylurethan
betrug somit 272 g, an Diurethan 399.
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Aus der Mutterlauge konnte das nicht umgesetzte Butandiol wiedergewonnen
werden, und zwar durch Auskochen mit Benzol, in dem das Diol unlöslich ist, während
die übrigen Stoffe in Lösung gehen.
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3. In der Absicht, das bei der Reaktion gebildete Dichlorbutan aus
dem Reaktionsgemisch zu entfernen und hierdurch eine möglichst vollständige Umsetzung
des Butandiols zu erreichen, wurde derselbe Ansatz wie in Beispiel,->, jedoch ohne
Essigsäure, in Gegenwart von 3oo g Benzol durchgeführt.
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Nachdem sich eine reichliche Kristallabscheidung gebildet hatte, wurde
abgenutscht und die feste Substanz wie oben aufgearbeitet. Das Filtrat bildete zwei
Schichten, deren obere eine benzolische Lösung von Dichlorbutan, die untere im wesentlichen
unverändertes Butandiol war.
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Dieses wurde zu einem neuen Ansatz verwendet. Der gleiche Prozeß wurde
nochmals wiederholt.
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Es wurden auf diese Weise aus 270 g Butandiol = 3 MOI,
305 g i-Chlorbutylurethan = etwa 2 Mol, 85 g Butandioldiurethan = etwa 1/.
Mol erhalten.
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q.. ioo g Pentaeryhtrit wurde fein gepulvert in 400 g Eisessig eingetragen
und die Mischung zum Sieden erhitzt. Es wurde Chlorcyan eingeleitet, bis keine Aufnahme
mehr erfolgte. Hierzu wurden q. bis 5 Stunden benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde
in Eiswasser gegossen, wobei die Abscheidung farbloser Kristalle erfolgte, deren
Analyse hauptsächlich auf eine Substanz folgender Zusammensetzung schließen läßt