DE1157597B - Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Urethanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D28657IVb/12o

ANMELDETAG: 31. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 21. NOVEMBER 1963

In der deutschen Patentschrift 919 168 ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Urethanen beschrieben, nach welchem man Chlorcyan bei erhöhter Temperatur auf Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen einwirken läßt. Gegebenenfalls kann die Umsetzung im Schmelzfluß des mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Ausgangsproduktes oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Eisessig oder Benzol, durchgeführt werden. Nach der deutschen Patentschrift 926 549 wird dieses Verfahren unter Anwendung von erhöhtem Druck durchgeführt.

Diese Verfahren enthalten als wesentliche Mängel, daß bei höheren Temperaturen oder im Autoklav gearbeitet werden muß. Durch die höheren Temperaturen wird die Bildung von Nebenprodukten begünstigt, und es entstehen z. B. bei der Verwendung von Butandiol-1,4 nennenswerte Mengen Tetrahydrofuran neben Cyanurchlorid. Beide Arbeitsweisen erfordern naturgemäß einen erhöhten technischen Aufwand, z. B. muß das verwendete Chlorcyan, da oberhalb dessen Siedepunkt gearbeitet wird, gasförmig eingespeist werden. Versuche des Erfinders zeigten, daß Glykol sich nur unter Druck und besonderen Vorsichtsmaßnahmen umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Halogenwasserstoffsäuren oder Aluminiumchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von Chlorwasserstoff, durchführt. Dabei reichen Temperaturen von —10 bis +7O⁰C aus.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, beispielsweise chlorhaltige Urethane ohne Anwendung von Druck, auch unter Verwendung von Glykol, herzustellen. Das Arbeiten in diesem niedrigen Temperaturbereich hat den Vorteil, daß man flüssiges Chlorcyan als Ausgangsstoff verwenden kann. Es hat sich sogar gezeigt, daß bei Erhöhung der Reaktionstemperatur über 70⁰C bei Normaldruck eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit eintritt, wodurch man gezwungen ist, längere Reaktionszeiten zu wählen, die wiederum die Bildung von Nebenprodukten begünstigen, während innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches sehr reine Produkte in guten Ausbeuten gewonnen werden können.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann in indifferenten organischen Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, wie Äther, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Benzin usw., durchgeführt werden. Auch wäßrige Halogenwasserstoffsäure kann als Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Urethanen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Karl-Heinz Rink, Hanau/M.,

und Dr. Wolf Weihe t, Höchst (Odenw.), sind als Erfinder genannt worden

Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Falle wirkt der gelöste Halogenwasserstoff gleichzeitig als Katalysator.

Das Herstellungsverfahren kann auch in Abwesenheit eines Lösungs- bzw. Dispersionsmittels durchgeführt werden.

Die chlorhaltigen Urethane sind Verbindungen, die sich durch eine sehr große Reaktionsfreudigkeit auszeichnen. Sie können zu wertvollen technischen Produkten, z. B. Polymerisationsprodukten oder pharmazeutischen Produkten, weiterverarbeitet werden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man bei der Umsetzung das Chlorcyan im Überschuß, vorzugsweise in einem solchen von 10 bis 20%, anwendet.

Der Umsetzung sind aliphatische und auch aromatische Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten und gegebenenfalls auch durch Halogene substituiert sein können, zugänglich. Mit Vorteil werden solche Stoffe verwendet, deren Hydroxylgruppen aliphatisch gebunden und durch weniger als 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Hierzu gehören beispielsweise das Glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Phenylglykol, Glyzerin, Pentaerythrit.

Bei der Verwendung dieser Verbindungen als Ausgangsstoffe entstehen keine Nebenprodukte. Bei der Reaktion bilden sich primär Halogeniminoäther, die sich in fünf- oder sechsgliedrige, cyclische Iminocarbonat-Chlorhydrate umlagern. Unter den erfin-

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dungsgemäßen Verfahrensbedingungen spalten sich diese zu chlorhaltigen Urethanen auf:

HO — (CH₂)₃ — OH + Cl — CN > CH₂ CH₂ ► Cl — (CH₂^ — O — CO — NH₂

NH · HCl

Verwendet man als Ausgangsstoffe solche hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, deren Hydroxylgruppen durch mehr als 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie z. B. bei 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, p-Xylilenglykol, so können sich als Nebenprodukte Diurethane und Dichloralkyle bilden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich aus sterischen Gründen keine fünf- oder sechsgliedrigen Iminocarbonat-Chlorhydrat-Ringe als Zwischenprodukte ausbilden können. Es entstehen niedermolekulare Polyiminocarbonat - Chlorhydrat-Ketten:

HO — (CHg)₄ — OH + Cl — CN

Γ NH ■ HClI

Il
L—(ch₂)₄—ο—c—ο—J

Diese Ketten spalten sich unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen bzw. beim nachträglichen Auskochen mit Wasser auf.

Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei der Verwendung von aromatischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen als Ausgangsstoffe vor. Die sich hierbei bildenden Polyiminocarbonat-Chlorhydrate sind jedoch etwas höhermolekular und deshalb schwerer aufspaltbar als die obengenannten.

Beispiel 1

372 g (6 Mol) Äthylenglykol werden durch Rühren in 1200 ecm Äther suspendiert und bei 20° C gleichzeitig mit Chlorcyan und Chlorwasserstoff gesättigt.

Nach 3^₂ bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Äther wird von dem bereits während der Reaktion zum Teil ausgefallenen ß-Chloräthylurethan auf dem Wasserbad abdestilliert. Als Destillationsrückstand hinterbleibt das Reaktionsprodukt in Form schneeweißer Kristalle. Es wird auf Ton getrocknet. Ausbeute 730 g = 99% der Theorie.

Das Produkt ist durch etwa 3% Ammoniumchlorid verunreinigt, von dem es durch Umkristallisieren aus Wasser oder besser durch Extraktion mit Aceton und Eindampfen der acetonischen Lösung befreit werden kann. Schmelzpunkt 67 bis 69° C.

Wird die analoge Reaktion an Stelle von Äther in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan ausgeführt, so werden ebenfalls Ausbeuten an /J-Chloräthylurethan erhalten, die über 90% liegen.

Beispiel 2

90 g (1 Mol) 1,3-Butylenglykol werden durch Rühren in 200 ecm Äther suspendiert und bei 20° C gleichzeitig Chlorcyan und Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von etwa 80 g stattgefunden hat_r was etwa 2 Stunden erfordert. Der Äther wird von den während der Reaktion zum Teil bereits ausgefallenen Kristallen abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt beim Erkalten zu einer festen, schneeweißen Kristallmasse. Es wird auf Ton getrocknet. Ausbeute: 138 g = 91% der Theorie. Das Produkt ist geringfügig durch Ammoniumchlorid verunreinigt, von dem es leicht nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise befreit werden kann. Schmelzpunkt des reinen eu-Chlor-isobutyl-urethans: 72°C. _o

Cl-CH-CH₂-CH₂-O-C-NH₂

CH₃

Beispiel 3

90gl ,4-Butandiol werden durch Rühren in 200 ecm Äther suspendiert. Bei einer Temperatur von 0 bis +5°C werden Chlorcyan und Chlorwasserstoff bis zu einer Gewichtszunahme von 75 g eingeleitet. Anschließend wird 1 Stunde bei 20° C gerührt und

danach der Äther aus dem Wasserbad vollständig abdestilliert. Der Rückstand wird mit 500 ecm Wasser ausgekocht. Dabei gehen ω-Chlorbutylurethan und 1,4-Butandiurethan in Lösung; 1,4-Dichlorbutan bleibt ungelöst und wird als schwach gelbliches

Öl von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird bis zur Trockne eingeengt, der Rückstand getrocknet und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Dabei bleibt 1,4-Butandiurethan ungelöst; es wird auf Ton getrocknet und in einer Ausbeute von 22 g erhalten. Schmelzpunkt 180 bis 182°C.

Aus der Methylenchlorid-Extraktionslösung wird durch Abdestillieren als Rückstand co-Chlorbutylurethan erhalten und getrocknet.
Ausbeute: 68 g = 45% der Theorie. Schmelzpunkt:54bis56°C.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Urethanen aus Chlorcyan und Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogenwässerstoff

oder Aluminiumchlorid bei einer Temperatur von -10 bis +70⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa Raumtemperatur durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem indifferenten organischen Lösungs- oder Dispersionsmittel durchfuhrt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in wäßriger Salzsäure durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorcyan im Überschuß, vorzugsweise in einem solchen von 10 bis 20%, anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 919 168, 926 549.

© 309 749/404 11.63