DE1178052B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungne, die mindestens ein einem Ringstickstoffatom benachbartes Chloratom enthalten. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

■ι ■>*]

Internat. KI.: C07d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο - 2/05

B 54397 IVb/12 ο
12. August 1959
17. September 1964

Es ist bekannt, daß man im heterocyclischen Ring chlorierte 1,3,5-Triazine durch Umsetzen der entsprechenden Hydroxyverbindungen mit Phosphorchloriden, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Basen, herstellen kann (deutsche Patentschrift 910 893). Die Produkte, die man auf diese Weise erhält, fallen jedoch immer im Gemisch mit schwer flüchtigen Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäuremonochlorid, an und müssen von diesen in umständlicher Weise abgetrennt werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man die genannten chlorierten Triazine durch Umsetzen der Hydroxyverbindungen mit Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von Phosphorpentachlorid (deutsche Patentschrift 910 893): Die Um-Setzung wird, genau wie die zuvor erwähnte, bei verhältnismäßig hoher Temperatur, nämlich bei 110 bis 16O⁰C, durchgeführt. Dabei treten jedoch leicht Zersetzungen oder Nebenreaktionen ein, so daß die Reaktionsprodukte häufig nicht genügend rein sind und namentlich den hohen Anforderungen, die bisweilen bei der Verwendung der Reaktionsprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen gestellt werden müssen, oftmals nicht genügen. Ein anderer a Nachteil namentlich des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß man wegen des niedrigeren Siedepunktes des Thionylchlorids unter Druck arbeiten muß.

Es wurde nun gefunden, daß man heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein einem RingstickstofFatom benachbartes Chloratom enthalten, aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen und Thionylchlorid in vorteilhafter Weise erhält, wenn man dem in überschüssiges Thionylchlorid eingetragenen Ausgangsstoff nach und nach 2 bis 90 Gewichtsteile (je 100 Gewichtsteile Ausgangsstoff) eines N,N-dialkylsubstituierten Formamids, dessen Alkylgruppen bis zu je 4 C-Atome aufweisen, bei 50 bis 100° C zufügt.

Aus der deutschen Patentschrift 1 026 750 ist bekannt, daß sich Carbonsäuren mit Hilfe von Thionylchlorid in Gegenwart von Ν,Ν-disubstituierten Formamiden in die entsprechenden Säurechloride umwandeln lassen. Dabei bleiben jedoch phenolische Hydroxylgruppen unangegriffen. So erhält man aus 2,3-Oxynaphthoesäure das 2,3-Oxynaphthoylchlorid. Überraschenderweise werden in den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens die Hydroxylgruppen durch Chlor ersetzt, obwohl sie in ihrer Struktur Phenolen näherstehen als Carbonsäuren.

Nach dem neuen Verfahren erhält man die chlorierten heterocyclischen Verbindungen bei einer niedrigeren Temperatur und damit in wesentlich reinerem Zustand als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen.

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen
Verbindungen, die mindestens ein einem Ringstickstoffatom benachbartes Chloratom enthalten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Albers,

Dr. Rudolf Oster,

Dr. Harald Schroeder, Ludwigshafen/Rhein

Ein eventueller Überschuß an Thionylchlorid läßt sich leicht entfernen. Schwer tüchtige Verbindungen, von denen das Reaktionsprodukt in umständlicher Weise abgetrennt werden müßte*, entstellen bei dem Verfahren nickt. ,.. ■■;■ :

Die geeigneten Ausgangsstoffe können sich unter anderem; von Pyridin„ von 1,2-, 1,3- und 1,4-Diazinea, von 1,2,5- und 1,3,5-Triazinen, Tetrazinen, Triazolen, Chinolin, Chinazolin und Phthalazin ableiten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: 2-Hydroxypyridin, 2,5-Dihydroxypiperazin, 2-Phenyl-4,6-dihydroxytriazin-(l,3,5), 6-Chlor-2,4-dihydroxychinazolin und 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxychinazolin.

Ein bevorzugtes Ν,Ν-dialkylsubstituiertes Formamid ist N,N-Dimethylformamid. Die Menge des substituierten Formamids kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man verwendet davon nicht weniger als 2 und nicht mehr als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen 5 und 60 Gewichtsprozent.

Man führt das Verfahren beispielsweise diskontinuierlich durch, indem man den Ausgangsstoff in einem Überschuß, beispielsweise in die 5- bis 20fache molare Menge, von Thionylchlorid einträgt und auf die gewünschte Umsetzungstemperatur, vorteilhaft zwischen 50 und 85° C, erhitzt. Zu dem Gemisch gibt man dann nach und nach das substituierte Formamid, zweckmäßig unter Rühren. Die Umsetzung ist exotherm, die Reaktionswärme wird vorteilhaft abgeführt, indem man das Gemisch schwach am Sieden hält. Es entsteht im allgemeinen nach einiger Zeit eine klare Lösung, aus der man das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach Abdestillieren des über-

409 687/336

schüssigen Thionylchlorids, durch Abkühlen kristallin erhält. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids zur Gewinnung der chlorierten heterocyclischen Verbindung in ein Gemisch von Eis und Wasser einzutragen, wobei man die Temperatur zweckmäßig unterhalb von 10⁰C hält. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ist dann in der Regel farblos und sehr rein.

Die nach dem Verfahren erhältlichen chlorierten heterocyclischen Stickstoffverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Küpenfarbstoffen.

Die in den folgenden Beispielen geannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In 530 Teile Thionylchlorid trägt man bei Raumtemperatur 100 Teile 2-Phenyl-4,6-dihydroxytriazin- ao (1,3,5) ein, erwärmt die Suspension auf 55° C und gibt 53 Teile Dimethylformamid in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß das Gemisch schwach unter Rückfluß siedet. Nach der Zugabe des Dimethylformamids rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei 60 bis 65⁰C nach, wobei eine klare Lösung entsteht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, der Rückstand abgekühlt und in ein Gemisch von Eis und Wasser eingetragen, wobei man die Temperatur durch Zugabe von Eis ständig unterhalb von 10°C hält. Man rührt 1 Stunde nach, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser säurefrei. Man erhält 110 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(l,3,5) vom Schmelzpunkt 121°C.

Beispiel 2

100 Teile o-Chlor^^-dihydroxychinazolin werden in 900 Teile Thionylchlorid eingetragen. Man erwärmt das Gemisch auf 6O⁰C und läßt langsam 50 Teile Dimethylformamid zulaufen. Nach Beendigung des Zulaufes wird so lange bei 65 bis 70⁰C nachgerührt, bis eine klare Lösung entsteht, was im allgemeinen 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt. Man arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 110 Teile 2,4,6-Trichlorchinazolin vom Schmelzpunkt 124 bis 125⁰C.

B e i s pi el 3

In 170 Teile Thionylchlorid trägt man 100 Teile 6,8-Dichlor-2,4-dihydroxychinazolin ein, heizt das Gemisch auf 50 bis 6O⁰C auf und läßt 87 Teile Dimethylformamid in einer solchen Geschwindigkeit einlaufen, daß das Gemisch schwach unter Rückfluß siedet. Man rührt noch 3 bis 4 Stunden bei 7O⁰C nach, wobei eine klare Lösung entsteht. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält 104 Teile 2,4,6,8-Tetrachlorchinazolin vom Schmelzpunkt 155° C.

Beis piel 4

Man trägt 76 Teile 2-Phenyl-4,6-dihydroxytriazin-(1,3,5) in 450 Teile Thionylchlorid ein, erhitzt das Gemisch auf 55 ⁰C und fügt dann 5 Teile Dimethylformamid in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß das Gemisch schwach unter Rückfluß siedet. Man rührt noch 3 bis 4 Stunden bei 65⁰C nach und arbeitet auf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 84 Teile 2-Phenyl-4,6- dichlortriazin-(1,3,5) vom Schmelzpunkt 121°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen, die mindestens ein einem Ringstickstoffatom benachbartes Chloratom enthalten, aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen und Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man dem in überschüssiges Thionylchlorid eingetragenen Ausgangsstoff nach und nach 2 bis 90 Gewichtsteile (je 100 Gewichtsteile Ausgangsstoff) eines N,N-dialkylsubstituierten Formamids, dessen Alkylgruppen bis zu je 4 C-Atome aufweisen, bei 50 bis 10O⁰C zufügt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche- Auslegeschrift Nr. 1 026 750.

   409 637/336 9.64 © Bundesdruckerei Berlin