DE2814330C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-D erivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-D erivaten

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Description

HO
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 1 bis 13 Mol Phosphoroxychlorid, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II, eingesetzt werden und
b) nach beendeter Umsetzung Wasser in den noch heißen Reaktionsansatz eingetragen wird, wobei beim Eintragen des Wassers eine Temperatur eingehalten wird, die über dem Schmelzpunkt der Verbindung der allgemeinen Formel I liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Eintragen des Wassers eine Temperatur eingehalten wird, die 5 bis 200C über dem Schmelzpunkt der Verbindung der Formel I liegt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-Derivaten der allgemeinen Formel I
Cl Cl
in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylrest mit t bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Carbalkoxy- mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxymethylrest mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, einen Cyan-, Nitro- oder Acetylrest bedeuten.
Zur Herstellung von 2,6-Dieh!or-3-cyan-4-methylpyj ridin ist es bekannt, G-Hydroxy-S-cyan^-methylpyridon(-2) oder 6-Hydroxy-3-cyan-l,4-dimethylpyradon(-2) mit Phosphoroxychlorid umzusetzen, vgl. Bobbin und Scola, J. Org. Chem. 25 (1960), 562, und DE-OS 20 49 83!. Dabei werden jedoch, bezogen auf
in das Ausgangspyridon 3,9 bzw. 2ß Mol Phosphoroxychlorid eingesetzt, und im Fall des 6-Hydroxy-3-cyan-4-methyIpyridons(-2) muß die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt werden. Es ist weiter bekannt, daß bestimmte 6-Hydroxypyrid-2-one bzw. die damit tauto-
Π meren 2,6-Dihydroxypyridine mit Phosphoroxychlorid zu den entsprechenden 2,6-DichIorpyridinen ohne Anwendung von Oberdruck umgesetzt werden, können, wenn basische Stickstoffverbindungen, insbesondere tertiäre Amine anwesend sind und bestimmte Molverhältnisse eingehalten werden, vgl. japanische Patentanmeldung Sho 39-26850 (CA. (1965) 62, U786a), US 27 42 478 und DE-OS 2127 521. Bezogen auf 1 Mol Ausgangsprodukt, d.h. der 6-Hydroxypyrid-2-on-Verbindung, muß bei diesen Verfahren ein mindestens
2molarer Überschuß an Phosphoroxychlorid eingesetzt werden.
So empfiehlt die US 27 42 478 pro Mol des umzusetzenden Dihydroxypyridin-Derivats eine Menge von 2 bis 4, vorzugsweise 3 MoI POCI3, und die DE-OS
ίο beschreibt die Reaktion unter Verwendung von 2 bis 5 Mol POClj, wobei nach oben keine Grenze gesetzt sei.
Aus diesen Druckschriften war somit zu entnehmen, daß das Molverhältnis bei der Umsetzung von Dihydroxypyridinderivaten mit POCI3 mindestens 1 :2
r> betragen mußte, besser jedoch t : 3, oder noch höher gewählt werden sollte, um gute Ausbeuten zu erhalten.
Diese Lehre war auch insofern nicht anzuzweifeln, als bisher davon ausgegangen wurde, daß als chlorierendes Agenz ausschließlich POCb in Frage komme, so daß bereits rein stöchiometrisch für jedes Mol umzusetzende OH-Gruppe der Einsatz von mindestens 1 Mol POCI3 gefordert werden mußte.
Unter Inkaufnahme erheblicher Nachteile bei der Aufarbeitung bzw. Weiterverarbeitung der Chlorie-
·»-> rungsansätze wurde die Reaktion daher stets mit mindestens 2 Mol P0CI3/M0I Dihydroxypyridin-Derivat, oder mit noch größeren POCb-Mengen, durchgeführt.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden,
"ίο daß bei der Umsetzung von 2,6-Dihydroxy-pyridin-Verbindungen mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen eine beträchtliche Erniedrigung der Phosphoroxychloridmenge möglich ist und dadurch erhebliche Vorteile erzielt werden.
">'i Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel H
HO
in der R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart einer basischen
Stickstoffverbindung bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) 1 bis 1,3 Mol Phosphoroxychlorid, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II, eingesetzt werden und
b) nach beendeter Umsetzung Wasser in den noch heißen Reaktionsansatz eingetragen wird, wobei beim Eintragen des Wassers eine Temperatur eingehalten wird, die über dem Schmelzpunkt der Verbindung der allgemeinen Formel I liegt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann auch in tautomerer Form, z. B. als 2,6-Dihydroxypyridin-Verbindung, vorliegen.
Bezogen auf 1 Mol der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II werden normalerweise 0,1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mol, der basischen Stickstoffverbindung eingesetzt Mehr als 1,5 MoI der basischen Stickstoffverbindung einzusetzen, ist normalerweise nicht erforderlich. Als basische Stickstoffverbindungen kommen vor allem tertiäre aliphatische oder aromatische Amine oder einfache Stickstoffheterocyclen, wie z. B.
Trimethylamin, Triäthylamin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Ν,Ν-DimethyI-m-toluidin, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Acridin,
2-MethyI-4-äthy'i-pyridin,
2-Methyl-5-äthyl-pyridin,
2-Methyl-6-äth> 1-pyridin,
4-MethyI-3-äthyl-pyrkIin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin Sv wie
Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin
in Betracht Auch Gemische von 2 oder mehreren basischen Stickstoffverbindungen können verwendet werden.
Für R1 kommen beispielsweise folgende Substituenten in Betracht:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl,
η-Butyl, i-Butyl, n-Hexyl,
^•Äthylhexyl, Carbomethoxy,
Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy,
Carbo-n-butoxy.Carbomethoxymethyl,
Carboäthoxymethyl, Carbobutoxymethyl.
Bevorzugte Substituenten sind für R1 Methyl, Äthyl, n-Propyl;fürR2Cyan,
Bezogen auf 1 Mol der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel Π werden 1 bis 13 Mol Phosphoroxychlorid und 0,1 bis 1,5 Mol der basischen Stickstoffverbindung miteinander vermischt und die Reaktion, zweckmäßigerweise unter Rühren, bei Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 2200C, durchgeführt. Am einfachsten wird als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße Umsetzung die Rückflußtemperalur des Ansatzes in einem offenen System gewählt. Da die Phosphoroxychloridmenge im Verlauf der Umsetzung abnimmt und die basische Stickstoffverbindung zum großen Teil als Hydrochlorid gebunden wird, können ohne Anwendung von Oberdruck Reaktionstemperaturen bis zu 250°C erreicht werden. Die Reaktionszeiten schwanken je nach der Reaktionstemperaiur zwischen 2 und 5 Stunden.
Die erfindungsgemäße Verringerung der Phosphoroxychloridmenge ermöglicht eine wesentlich bessere Ausnutzung des Chlorierungsmittels, Weiterhin wird durch die Verringerung der Phosphoroxycblaridmenge die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes vereinfacht. Während nach den bisher bekannten Verfahren nach der Umsetzung überschüssiges Phosphoroxychlorid abdestilliert oder durch Versetzen mit Eis vorsichtig zerstört werden mußte und als Phosphat ins Abwasser ging, erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufarbeitung dergestalt, daß man kaltes oder sogar
ι ο heißes Wasser ins heiße Reaktionsgemisch zulaufen läßt und dabei eine Temperatur im Reaktionsgemisch einhält, die über, vorzugsweise 5 bis 20" C über der Schmelztemperatur der synthetisierten 2,6-DichIorpyridinverbindung der allgemeinen Formel I liegt Hierbei
is wird sofort ein feinkristallines, analysenreines Produkt erhalten. Die Verwendung von in kaltem Wasser schwer löslichen basischen Stickstoffverbindungen verhindert eine Abwasserbelastung, da sie sich aus dem neutral gestellten Filtrat des hydrolysierten Reaktionsgemisches abscheiden und leicht quantitativ abgetrennt werden können. Wasserdampfflüchtige basische Stickstoffverbindungen können aus dem Filtrat durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen werden.
Beispiel 1
Eine Lösung von 65 g Chinolin und 184 g Phosphoroxycfilorid wird bei Raumtemperatur mit 150 g 2,6-Dihydroxy-S-cyan^-methyl-pyridin versetzt Dabei steigt die Temperatur auf ca. 65°C Innerhalb von 75 Minuten wird nun unter Rühren auf 1900C (innen) erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Danach läßt man den Ansatz ebenfalls unter Rühren auf 125° C (innen) abkühlen, tropft bei dieser Temperatur 250 ml heißes Wasser zu, läßt über Nacht kalt rühren und saugt ab. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und unter Vermindertem Druck getrocknet Man erhält so 180 g ^e-Dichlor-S-cyan^melhyl-pyndin in Form eines farblosen Pulvers, das ohne weitere Reinigung bei 113°C schmilzt und folgende Analysenwerte liefert:
Analyse: C7H4N2CI2
berechnet: C 443 H 2,1 N 15,0 Cl 38,0
gefunden: C 45,0 H 2,1 N 15,0 Cl 87,7
Das Filtrat wird mit Natronlauge neutral gestellt, abgekühlt und das abgeschiedene Chinolin abgetrennt ίο Die wäßrige Phase wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen und das dabei gewonnene Chinolin mit der bereits abgetrennten Hauptmenge Chinolin vereinigt. Das zurückgewonnene Chinolin kann für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Beispiel 2
129 g Chinolin, 154 g Phosphoroxychlorid und 150 g ^e-Dihydroxy-S-cyan^-methyl-pyridin werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Ausbeute:
180 g 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin.
Die Herstellung weiterer, in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßter Dichlorpyridinderivate erfolgte analog zu der beschriebenen Arbeitsweise:
Uei,p,c| K1 H1
13 COOC2H5 CN
H CH3 H
15 H H
Bespiel K1 H1 16 CH, NO2
in
3 C2H5 CN
4 n-CjH, CN
5 n-C4H, CN
17 C2H5 NO2
18 CH3 COCHj
19 C6H5 COCHj
CH2CH{CH)}CHj CN Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Kupplungskomponenten, die in 2- und 6-Steilung substituierte Aminogruppen ^-N 20 besitzen.
Die Ausgangsverbindungen cür allgemeinen Formel CN '' smc* bekannt bzw. können nach den für analoge
Verbindungen bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in CN 25 der Monographie »Pyridine and its Derivatives, Part
οι*«, Kapitel II, die in der von Arnold Weissberger herausgegebenen Reihe »The Chemistry of Heterocy-
. , clie Compounds«, 1960, im Verlag Interscience Publi-
ν O s C ^N shers Inc, New York, erschienen ist Ein günstiges
Herstellungsverfahren ist häufig das von I. Guareschi, j j Qj_j coOCH CN referiert im Chemischen Zentralblatt 1896 I, 601, und
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29, R.
12 COOCH3 CN 654(1896).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-Derivaten der allgemeinen Formel I
in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan- oder Nitrogruppe substituierten Phenylrest, einen Carbalkoxy- mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxymethylrest mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, einen Cyan-, Nitro- oder Acetylrcst bedeuten, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II
R1
R2
DE2814330A 1978-04-03 1978-04-03 Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorpyridin-D erivaten Expired DE2814330C3 (de)

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US06/007,993 US4225716A (en) 1978-04-03 1979-01-31 Process for the manufacture of 2,6-dichloropyridine derivatives

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