DE2250106A1

DE2250106A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1'dianthrachinonylen

Info

Publication number: DE2250106A1
Application number: DE19722250106
Authority: DE
Inventors: Maurice Dr Grelat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2149194A5; IT966300B; GB1346126A; CH555390A; JPS4847532A; BE790056A

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1'- Dianthrachinonylen

l-jl¹.- Dianthrachinonyle, die in 2- und 2^! Position eine substituierte Äminogruppe tragen, aus der z.B. durch Hydrolyse 'eine freie Äminogruppe gebildet werden kann., haben als Zwischenprodukte beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von-Flavanthronen, technische Bedeutung. "Verbindungen dieser Art, die mit ein- oder zweibasischen Carbonsäuren acylierte Aminogruppen tragen, beispielsweise 2,2^!- Dipht al imide}"- 1,1' - dianthra-.ehinonyl, oder ' 2,2'- Diacetamido- 1,1'- dianthrachinonyl, sind bereits bekannt (vergl. z.B.

.DOS 1956 236 , DOS 19^4 276 und DOS I955 I57)

-Die Verwendung von 2,2^I-.Diphthalimido- 1,I¹-dianthrachinonyl zur Herstellung von Flavanthronen ist als Kaiiiasky- Verfahren seit längerer Zeit geläufig. In analoger Weise v/erden gemäss DOS 2000 510 auch i;!¹'- Dianthrachinonyle, die in 2- und 2'- Stellung eine mit andern Carbonsäuren

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monoacylierte Amonogruppe tragen, zur Herstellung von Flavanthrone n verwendet.

Die erwähnten 2, 2' -Diacylamino-1,1¹ -dianthrachinonyle v/erden stets aus den entsprechenden 1-Chlor-oder 1-Brom-2-acylamino-anthrachinonen durch Urnsetzung mit Kupfer in einer Ullmann-Reaktion hergestellt. Trägt der Aminstiokstoff noch ein freies Wasserstoffatom v;ie z.B. im 1-Chlor-2-aaetäminoanthrachinon, so kann als unerwünschte Nebenreaktion Abspaltung des Halogenatoms eintreten. Nach DOS 19^^ 276 ist es in diesem Fall günstig, die Ullmann-Reaktion in einem Lösungsmittel, das die Gruppierung >N-CO-enthält, durchzuführen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die Herstellung von 2,2*-Diacylamino-1,l'-dianthrachinonylen, deren Aminogruppe mit einer Carbonsäure acyliert ist, aus den entsprechenden l-Halogen-2-acylaminoanthrachinonen vorteilte, haft in stark polaren aprotonischen Lösungsmitteln, die keine Gruppierung der Formel ~p* N-CO- enthalten, insbesondere in Dimethylsulfoxyd durchführen lässt.

Geeignete Aoylaminogruppen sind Methyl-, Aethyl-, Prooyl-, Butyl- oder Phenylcarbonylamino. Es kommen auch substituirte Reste wie 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl- oder 4-Methoxyphenylcarbonylamino in Betracht.

ι BAD ORlGlMAL

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CIBA-GEiGYAG

Die ljl¹-Dianthrachinonyle können in den Anthrachinonkernen zusätzlich substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome wie Brom oder Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy-, Aralkoxy-j Nitro- oder Cyangruppen, wobei unter Alkyl und Alkoxy besonders solche Reste mit 1-4 C-Atomen, unter Aralkyl besonders Benzyl und unter Aryl besonders Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl verstanden werden,

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Diacylamino-1,1'-dianthrachinonylen der Formel

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KH-C-R

wobei die Anthrachinonkerne gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen können und.worin R einen Alkylrest. insb. einen solchen mit 1-4 C-Atomen oder einen Arylrest, insb. einen Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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CIBA-GEIGYAG

o χ

O-R

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f/ Ν' \—NH—C

worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators in einem stark polaren aprotonischen Lösungsmittel, das keine Gruppierung der Formel >»■ N-CO- enthält, mit Kupferpulver behandelt.

Geeignete Ausgangsprodukte sind beispielsweisei

1-Chlor-2-acetaminoanthrachinon

1 -Chlor^-acetamino^-methylanthrachinon 1-Chlor-2-propionylatninoahthrachinon 1-Chlor-2-benzoylaminoanthrachinon l-Chlor-2-butyrylamino-3-niethoxyanthrachlnon l-Brom-2-aeetamino-3-phenoxyanthrachinon.

Als Lösungsmittel wird bevorzugt Dimethylsulfoxyd verwendet. Mit etwas Halogen-, insbesondere Jodzusatz kann die Reaktion so beschleunigt werden, dass man sie schon bei relativ tiefen Temperaturen, etwa bei 50 C durchführen kann. Ohne Katalysator sind Temperaturen bis I30 C notwendig. Die erforderlichen Temperaturen hängen stark vom Aktivierungsgrad des Kupferpulvers ab. Man verwendet mit Vorteil wenig Lösungsmittel, vorzugsweise etwa 0,5 bis

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CIBA-GEIGYAG

5 Teile auf 1 Teil Anthrachinone da sich grossere Losungsmittelmengen auf die Ausbeute nachteilig auswirken.

Das Kupferpulver wird vorzugsweise in einem Ueberschuss von mindestens 50 % verwendet.

Die verfahrensgemäss erhaltenen 1,I¹-Diantnrachinonyle können als Zwischenprodukte für die Herstellung von FIavanthronen verwendet werden. Hierzu wird die Aminogruppe mit einer starken Säure, vorzugsxveise 80 bis, 100 J^iger · Schwefelsäure freigesetzt. Das entstandene 2,2'-Diaminol,l^f-dianthrachinonyl kann nicht gefasst werden., sondern cyclisiert sofort zum Plavanthron.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes agegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die.Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BAD ORIGINAL

CIBA-GEIGYAG

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Beispiel

20 Teile l-Chlor-2-aoetaminoanthrachinon werden in ^O Teilen Dimethylsulfoxyd gelost und die Lösung auf 80 erhitzt. Man gibt hierauf 5>8 Teile Kupferpulver zu dem Gemisch und rührt es während 8 Stunden bei 80 . Dann lässt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, saugt das gebildete Produkt ab und wäscht das Nutschgut mit 25 Teilen kaltem Dimethylsulfoxyd und dann mit warmem Wasser. Man befreit das Produkt vom überschüssigen Kupferpulver, indem man es in 300 Teilen 20 $iger Salzsäure suspendiert. Bei 90 lässt man zu dieser Suspension eine Lösung von 10 Teilen Nat r i urne h] or at in 65 Teilen Wasser zutropfen und rührt bei dieser Temperatur v/eitere 2 Stunden. Man filtriert die Suspension ab und wäscht das erhaltene Produkt mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 14 Teile 2,2¹-Diacetamino-1,l'-dianthrachinonyl.

Verwendet man anstelle von l-Chlor-2-acetaminoanthrachincn eine aequivalente Menge l-Brom-2-acetaminoanthrachinon, so erhält man dasselbe Produkt in ähnlicher Ausbeute.

Verwendet man el no aequivalente Menge l-Chlor-2-benzoylam Lnoanthrach Lrion, so erhäLt man 2, 2¹-Dibenzoylanii no-.l, 1'-el Laut hrac:h i tiony 1.

BAD OBiGlNAt

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Claims

CJBA-GEJGYAG - 7 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'- Diacylamino-1,1^fdianthrachlnonylen der Formel

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.wobei die Anthrachinonkerne gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen können und worin R einen Alkylresfc,
insb. einen solchen mit 1-4 C- Atomen, oder einen Arylrefet, insbesondere einen Phenylrest bedeutet, dadurch gekenn— , zeäcnnet, dass man eine Verbindung der Formel - *

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BAD- OMGINAU

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CIBAGEIQYAO

worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwartt eines Katalysators in einem stark polaren aprotonischen Lösungsmittel, das keine Gruppierung der Formel>N- CQ-enthält; mit Kupferpulver behandelt.

2. Verfahren gemäsa Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylsülfojtyd verwendet.

3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Halogen, vorzugsweise Jod, verwendet.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Teil Anthrachinon 0,5 bis 5 Teile Lösungsmittel verwendet.

5· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis^, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 50 bis 130 c arbeitet.

6, Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man auf lMol 1- Halogenanthrachinon mindestens.1,5 .Mol Kupfer verwendet.

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