DE2250107A1

DE2250107A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1'dianthrachinonylen

Info

Publication number: DE2250107A1
Application number: DE19722250107
Authority: DE
Inventors: Maurice Dr Grelat
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-12
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1338854A; IT966299B; JPS4847531A; CH558406A; BE790055A; FR2157416A5

Description

CIBA-GEiGYAG, CH-4002 Basul

Case 1-7792/1+2

Deutschland . ' 12, OKi 1972

Verfahren zur Herstellung von 1,l'-Dianthrachinonylen.

1,1'- Dianthrachinonyle,. die in 2- und 2'- Position eine substituierte Aminogruppe tragen, aus der z.B. durch Hydrolyse eine freie Aminogruppe gebildet v/erden kann, haben als Zwischenprodukte beispielweise für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Piavanthronen, technische Bedeutung. Verbindungen dieser Art, die mit ein- oder kweibasischen Carbonsäuren acylierte Aminogruppen tragen, beispielsweise 2,2'-Diphthalimido-1,1¹-dianthrachinonyl oder 2,2'- Diacetamido- 1,1'-dianthrachinonyl, sind bereits bekannt ( vergl. z.B. •.,DOS 1956 236, DOS 1944 276 und DOS 1955 157)

Die Verwendung von 2,2'- Diphthalirnido- 1,1'-däanthrachinonyl zur Herstellung von Flavanthronen ist als Nawiasky-Verfahren seit längerer Zeit geläufig.

In analoger V/eise werden gemäss DOS 2000 510 auch 1,1'- Dianthrachinonyle, die in 2- und 2¹- Stellung eine mit anderen Carbonsäuren monoacylier-te Aminogruppe tragen, zur

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Herstellung von Flavanthroen verwendet.

Die erwähnten 2,2'—Diacylamino- 1,1*—dianthrachinonyle, deren Acylgruppe sich von einer Carbonsäure ableitet, werden stets aus den entsprechenden 1-Chlor- oder 1-Brom-2-acylaminoanthrachinonen durch Umsetzung mit Kupfer in einer Ullmann-Reaktion hergestellt. Trägt der Aminstickstoff noch ein freies Wasserstoffatom wie z.B. im 1-Chlor-2-acetaminoanthrachinon, so kann als unerwünschte Nebenreaktion Abspaltung des Halogenatoms eintreten. Nach DOS 19^4 276 ist es in diesem Fall günstig, die Ullmann-Reaktion in einem Lösungsmittel, das die Gruppierung >N-CO-enthält, durchzuführen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich mittels Ullmann-Reaktion auch 1-Halogenanthrachinone, die in 2-Stellung eine über das Stickstoffatom gebundene Urethangruppe (d.h. eine mit einem Kohlensäuremonoester monoacylierte Aminogruppe) tragen, zu 1,1'-Dianthrachinonylen umsetzen lassen, wobei sich für diese Umsetzung allgemein stark polare, aprotonische Lösungsmittel, z.B. Säureamide sekundärer aliphatischer Amine wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon sowie insbesondere auch Dimethylsulfoxyd eignen.

BAD ORIGINAL

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^ό -3 -

Die acyllerten Aminogruppen haben beispielsweise Acylreste der Formel

-CO-OR

worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,, einen Cycloalkyl-^ insbesondere Cyclohexyl-, einen Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder einen Aryl-, insbesondere Phenylrest bedeutet.

Die neuen 1,I¹-Dianthraehinonyle können in den Anthrachinonkernen zusätzlich substituirt sein, beispielsweise durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Nitro- oder Cyangruppen, wobei unter Alkyl und Alkoxy besonders solche mit 1-4 C-Atomen, unter Aralkyl besonders Benzyl und unter Aryl besonders Phenyl, Chlorphenyl, ToIy1 oder Methoxyphenyl gemeint ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung neuer 1-1'-Dianthraehinonyle der Formel

BAD

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wobei die Anthrachinonkerne ausser Z gegebenenfalls v/eitere Substituenten tragen können und Z einen über das Stickstoffatom gebundenen Urethanrest bedeutet,dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Haloge^anthrachinone der Formel

0 X

worin der Anthrachinonkern gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen kann und worin X Halogen* vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators in einem stark polaren aprotonischen Lösungsmittel mit Kupferpulver behandelt.

Geeignete Ausgangsprodukte sind beispielsweise:

l-Chlor-2-ätho;<ycarbonylaminoanthrachinon l-Brom-2-äthoxycarbony3aminoanthrachinon 1-Chlor-2-methoxycarbonylamino-3-methoxyanthrachinon l-Chlor-2-äthoxycarbonylamino-3-methylanthrachinon 1-Chlor-2-äthoxycarbony1amino-3-phenoxyanthrachinon.

Mit etwas Halogen-, insbesondere Jodzusatz kann die Reaktion so beschleunigt werden,.dass man sie schon bei relativ tiefen Temperaturen etwa bei 50 C durchführen kann.

BAD ORiGINAL

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Ohne Katalysator sind Temperaturen bis I30 C notwendig. Die erforderlichen Temperaturen hängen stark vom Aktivierungsgrad des Kupferpulvers ab.

Man verwendet mit Vorteil wenig Lösungsmittel) vorzugsweise etwa Ο,5 bis 5 Teile auf 1 Teil Anthrachinon.

Das Kupferpulver wird vorzugsweise in einem Ueberschuss von mindestens 50 % verwendet.

Die verfahrensgemäss erhaltenen 1,1'-Dianthrachinonyle können als Zwischenprodukte für die Fl.avanthronh.erstellung verwendet werden. Hierzu wird die Aminogruppe mit · einer starken Säure, vorzugsweise 80 bis 100 $iger Schwefelsäure, freigesetzt. Das entstandene 2,2'-Diamino-1,l'-dianthrachinonyl kann nicht gefasst werden, sondern cyclisiert_ sofort, zum Flavanthron. Die Herstellung der Flavanthrone aus den erfindungsgemäss hergestellten Ausgangs produkten ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Ausbeuten an 1,1^T-Dianthrachinonylen sind bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausgezeichnet und übertreffen besonders irn Fall der 1,1' -Dianthrachinonyl-2,2' -diuretha ne (resp. 2,2'-Dialkoxycarbonylamino-1,1'-dianthrachinonyle) die bei der Herstellung-von 2,2^T-Diacylamino-1,1'-dianthrachinonylen, deren Acylrest sich von einer Carbon-

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säure ableitet, erreichten Werte.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1-Halogenanthrachinon-2-urethane vierden durch Umsetzung der l-Halogen-2-aminoanthrachinone mit Chlorameisensäureester hergestellt

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anders angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.

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3 0 9 8 1 6 / 1 I 2 S

CIBA-GElGY AG Beispiel 1

22 Teile l-Chlor-2-äthoxycar'bonylaminoanthraehinori werden in 30 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung wird hierauf auf 85 erhitzt-. Bei dieser Temperatur gibt man 5,8 Teile Kupferpulver zu und rührt das Gemisch 5 Stunden. Nach dem Erkalten saugt man das unlösliche Produkt ab, und wäscht das . Nutschgut mit 20 Teilen Dimethylformamid. Man befreit das Produkt vom überschüssigen Kupferpulver, indem man es in 3OO Teilen 20 $iger Salzsäure suspendiert. Bei 90 lässt man zu dieser Suspension eine Lösung von 13 Teilen Natriumchlorat in 65 Teilen V/asser zutropfen ■ und rührt bei dieser Temperatur v/eitere 2 Stunden. Man filtriert die Suspension ab und wäscht das erhaltene Produkt mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man l8 Teile. 2,2^!-Diäthoxycarbonylamino-l,l'-dianthrachinonyl. Verwendet man an Stelle des l-Chlor-2-äthoxycarbonylaminoanthrachinons eine aequivalente Menge r-Chlor-2-äthoxycarbonylamino-3-methoxyanthrachinon, so erhält man 2,2'-Diäthoxycarbonylamino-3,3'-dimethoxy-1,I¹-dianthrachinonyl

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Beispiel 2

22 Teile l-Chlor-2-äthoxycarbonylaminoanthrachinon erhalten durch Kondensation von 1-Chlor-2-aminoanthrachinon mit Chlorameisensäureäthylester in Nitrobenzol, werden in 30 Teilen Dimethylsulfoxyd gelöst und die Lösung wird hierauf auf 80 erhitzt. Man gibt 5,8 Teile Kupferpulver zu dem Gemisch und rührt es während· 6 Stunden bei 80 . Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, saugt das gebildete Produkt ab und wäscht das Nutschgut mit 20 Teilen kaltem Dimethylsulfoxyd und dann mit warmem Wasser. Man entkupfert das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält l8 Teile 2,2'-Diäthoxycarbonylamino-1,1'-dianthrachinonyl.

Verwendet man an Stelle des l-Chlor-2-äthoxycarbonylaminoanthrachinons eine aequivalente Menge l-Chlor-2-methoxyearbonylamino-3-methylanthrachinon, so erhält man 2,2'-Dimethoxycarbonylamino-3,3¹-dimethyl-1,l'-dianthrachinonyl

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung neuer 1,1^T-Dianthrachinonyle der Formel

0 '

wobei die Anthrachinonkerne ausser Z gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, und Z eine über das Stickstoffatom gebundene Urethangruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Halogenanthrachinone der Formel

wobei die Anthrachinonkerne gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen können und worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators in einem stark polaren aprotonischen

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Lösungsmittel mit Kupferpulver behandelt.

2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Halogenanthrachinone der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet, worin Z einen Rest der Forme1

-NH-CO-OR

bedeutet, worin R einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis

^C-Atomen, einen Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, einen Aralkyl-, vorzugsweise Benzyl- oder einen Aryl-, vorzugsweise Phenylrest bedeutet.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukte 1-Chlor-2-alkoxycarbonylaminoanthrachinone, vorzugsweise 1-Chlor-2-äthoxycarbonylaminoanthrachinon, verwendet.

H. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Säureamide sekundärer aliphatischer Amine, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet.

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5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet., dass man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet. .

6. Verfahren, gemäss Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet,, dass man als Katalysater' ein Halogen, vorzugsweise Jod, verwendet.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Teil Anthrachinon 0,5 bis 5 Teile Lösungsmittel verwendet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 50 bis 130 C arbeitet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol 1- Halogenantlirachinon mindestens 1,5MpI Kupfer verwendet.

10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9 erhaltenen 1,I¹- Dianthrachinonyle, dadurch gekennzeichnet, dass man sie durch Behandeln mit starken Säuren, zu den entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Plavahthronen der Formel

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umsetzt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 8o bis lOOfo- ige Schwefelsäure verwendet.

12. Die gemäss Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten 1,1'- Di- «nthrachinonyle.

13· 1,I¹-Dianthrachinonyle der Formel

.wobei die Anthrachinonkerne ausser Z gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, und Z eine über das Stickstoffatom gebundene Urethangruppe bedeutet.

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