Verfahren zur Herstellung von Chlorurethanen
Es wurde gefunden, dass man durch Fin- wirkung von Chloreyan auf Verbindungen mit wenigstens 2 alkoholischen Hydroxylgruppen Chlorurethane erhält. Mit Butylenglykol zum Beispiel verläuft die Reaktion im wesentlichen gemäss folgender Gleiehung : HA CH2ÀCH2ÀCH2ÀCH2ÀOH + Cl-CN
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Es handelt sieh um eine überraschend glatt verlaufende Reaktion, die ohne Hilfsstoffe, Ka talysatoren usw. durehgeführt werden kann.
Im Falle der oben formulierten Umsetzung von 1, 4-Butandiol mit Chlorcyan genügt es, das Diol zu sehmelzen, auf 80 zu erwärmen und ('hloreyan einzuleiten. Abgase treten, nicht auf, und Chloreyan wird so lange aufgenommen, als die zunehmende Verdickung des Reaktionsgemisehes den Durchgang des Gases gestattet.
Im Falle des 1, 4-Butandiols ist dieser Punkt erreieht, wenn etwa 60 /o des Diols umgesetzt sind.
Vollständige Umsetzung, d. h. Aufnahme der theoretischen Chloreyanmenge, erzielt man bei Anwendung geeigneter Verdünnungsmittel, die man entweder im Laufe der Reaktion zufliessen lässt, um das gebildete Chlorurethan in Losung zu halten, oder von vornherein zugibt, wobei man allerdings zunäehst zwei Schichten erhält.
Im genannten Beispiel entstehen neben dem 4-Chlorbutyl-carbamat Butandiol-di urethan und Dichlorbutan. Mit steigender Temperatur wird auRerdem die unerwünschte Bildung von Tetrahydrofuran beg nstigt und das hierbei entstehende Wasser st¯rt die Re- aktion. Chlorcya. n kann also wasserentziehend auf das Butandiol wirken.
Die Menge der Nebenprodukte, z. B. der Diurethane, hängt von den Reaktionsbedingun- gen ab. In hohen Ausbeuten erhält man die Chlorurethane, wenn man Chlorcyan, gege benenfalls in geeigneter Verdünnung vorlegt und das Diol zupumpt, was allerdings die Verwendung eines säurefesten Druckgefässes voraussetzt.
Diese Reaktion zwischen Chlorcyan und mehrwertigen Alkoholen ist allgemeiner Anwendung fähig und erschliesst eine umfangreiche Gruppe reaktionsfreudiger Verbindun- gen.
Beispiele 1. In einem zylindrischen Reaktionsgefϯ von 1 Liter Inhalt (Reagenzglasform) mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr mit Fritte und Rückflusskühler werden 270 g Butylenglykol geschmolzen und auf 80¯ erwÏrmt. Ein kräftiger Chlorcyanstrom wird vollständig aufgenommen und bewirkt nach etwa 30 Minuten ein Ansteigen der Temperatur a. uf etwa 120 . Bei weiterem Einleiten von Chloreyan sinkt die Temperatur allmählich wieder auf 85 , und es beginnt die Abscheidung einer farblosen kristallinen Verbindung, wodurch im Laufe von etwa 2 Stunden die Reaktionsmischung breiartig wird. Der Durchgang des Gases wird hierdurch gehemmt.
Man unterbrieht den Chlorcyanstrom und stellt eine Gewichtszunahme von 95 g fest, entsprechend etwa der HÏlfte der zur vollständigen Umsetzung erforderliehen Menge Chloreyan.
Das Reaktionsgemiseh wird mit 600 g Was- ser gemischt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Hierbei geht das nicht umgesetzte Diol in Losung ; Dichlorbutan scheidet sich am Boden des Gefässes ab, zusammen mit etwas Butandiol-diurethan. Die wässrige Lösung wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe ein geengt, wobei sich das Chlorbutyl-urethan [4-Chlorbutyl-carbamat] der Formel
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(Molekulargewicht 151, 6) in Form farbloser Kristalle abscheidet.
Im Gegensatz zum Butandiol-diurethan ist es in Wasser und vielen organisehen Losungsmitteln, namentlich in der Wärme, leieht l¯s lich. Es schmilzt bei 69 und ist ziemlich flüehtig. Die versehiedene Lösliehkeit von Chlor butylurethan und Diurethan ermöglicht eine quantitative Trennung der beiden Substanzen.
Die Ausbeute an Chlorbutylurethan beträgt 212 g (im Exsikkator getrocknet). Die analytische Bestimmung erfolgt am m einfachsten durch mehrstündiges Koehen mit In KOH am R ckflu¯, wobei Ammoniak entweicht und das Chlor nach dem Ansäuern mit Salpetersäure mit Silbernitrat bestimmt wird. Die Elementaranalyse ergab an zwei Präparaten folgende Werte :
Berechnet : Gefunden : % % % C5 = 60, 05 39, 61 39, 19 40, 73 H10 = 10, 08 6, 65 6, 37 6, 84 N = 14, 01 9, 24 10, 20 8, 54 CI-35, 46 23, 39 21, 00 21, 92 Os = 32, 00 21, 11 22, 43 direkt best. 22, 00 direkt best.
151, 60 100, 00 99, 19 100, 03 Das Molekulargewicht von 151, 6 wurde nach Rast [Ber. dtsch. ehem. Ges. 55, 1051 und 3727] bestÏtigt.
2. 3 Mol Butandiol-(1, 4) = 270 g wurden in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 mit 140 g Eisessig gemischt und die entstandene Losung auf 80 erwärmt. Es wurde ein kräftiger Strom Chlorcyan eingeleitet. Nach etwa 3 Stunden erwärmte sich das Beaktionsgemisch auf 95 , und es begann die Abseheidung farb- loser Kristalle, die innerhalb von 30 Minttten das Reaktionsgefϯ zum grössten Teil aus- f llten.
Das Reaktionsgemiseh wurde abgekühlt und zur Abtrennung der kristallisierten Substanzen abgenutscht. Das Filtrat wurde weiter mit Chlore-yuan behandelt, während die feste Substanz in Methanol umkristallisiert wurde.
Es wurden erhalten :
150 g 4-Chlorbutyl-carbamat und 22 g Butandiol-diurethan (als in
Methanol unl¯slicher R ckstand).
Beide Substanzen sind völlig farblos und zeigen exakte Sehmelzpunkte von 69 bzw. 198 .
Bei der weiteren Behandlung des Filtrates mit Chloreyan unter den gleichen Bedingungen wurde naeh 3 Stunden eine weitere Ab seheidung von 122 g 4-Chlorbutyl-earba. ma. t und 17 g Butandiol-diurethan erzielt, wÏhrend sich im Filtrat das Diehlorbutan angereichert hatte.
Die bei dieser Arbeitsweise erreichte Aus- beute an 4-Chlorbutyl-earbamat betrug somit 272 g, an Diurethan 39 g.
Ans der Mutterlauge konnte das nieht umgesetzte Butandiol wiedergewonnen werden, und zwar durch Auskochen mit Benzol, in dem das Diol unlöslieh ist, während die übrigen Stoffe in Losung gehen.
3. In der Absicht, das bei der Reaktion gebildete Diehlorbutan aus dem Reaktions- gemiseh zu entfernen und hierdurch eine möglichst vollständige Umsetzung des Butandiols zu erreichen, wurde derselbe Ansatz wie in Beispiel 2, jedoch ohne Essigsäure, in Gegenwart von 300 g Benzol durchgeführt.
Naehdem sich eine reichliche Kristallab- seheidung gebildet hatte, wurde abgenutscht und die feste Substanz wie oben aufgearbeitet.
Das Filtrat bildete zwei Schichten, deren obere eine benzolische Lösung von Diehlorbutan, die untere im wesentliehen unverändertes Butandiol war.
Dieses wurde zu einem neuen Ansatz verwendet. Der gleiche Prozess wurde nochmals wiederholt.
Es wurden auf diese Weise aus 270 g 1, 4-Butandiol = 3 Mol 305 g 4-Chlorbutyl-earbamat = etwa 2 Mol und
85 g Butandiol-diurethan = etwa 1/2 Mol erhalten.
4. 100 g Pentaerythrit wurde fein gepulvert in 400 g Eisessig eingetragen und die Mischung zum Sieden erhitzt. Es wurde Chloreyan eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr erfolgte.Hierzu wurden 4-5 Stunden benötigt. Das Reaktionsgemiseh wurde in Eiswasser gegossen, wobei die Abscheidung farbloser Kristalle erfolgte, deren Analyse haupt- schlich auf eine Substanz folgender Zusammensetzung sehliessen lä ! 3t :
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Dieses Dichlor-diurethan lässt sich mit Aldehyden zu härtbaren Harzen von hohem Erweichungspunkt kondensieren.
5. In einen versilberten Autoklaven von 1 l Nutzinhalt wird eine auf-25 gekühlte Lösung von 4 Mol Chlorcya = 242 g in 500 g Methylenchlorid gefüllt.
Der Autoklav wird geschlossen und angeheizt. Bei einer Temperatur des Inhaltes von 60 zeigt der Autoklav einen Druck von etwa 5 Atü.
Man pumpt im Laufe von 21/2 Stunden 4 Mol = 360 g 1, 4-Butandiol langsam unter ständigem Rühren zu, wobei die Temperatur etwas ansteigt. Man dosiert den Zulauf so, dass unter Wegnahme der Heizung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 60 und 65 bleibt. Der Druck vermindert sich gegen Ende der Reaktion auf 1, 5 Atü.
Anschliessend wird 2 Stunden bei 60 bis 65 nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 15 wird der Autoklaveninhalt mit 600 g Methylenchlorid ausgekocht und heiss filtriert. Die Methylenehloridlösung enthielt 4-Chlorbutyl- carbamat und eine geringe Menge Dichlorbutan. Die Losung wurde sta. rk gekühlt und die abgeschiedenen fast fa. rblosen Kristalle aus Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen bei 40 ergab sich eine Ausbeute von 332 g des genannten reinen Chloruret. hans.
Der Filterrüekstand bestand aus 176 g Diurethan. Das Dichlorbutan wurde aus der Methylenchloridlösung isoliert ; es resultierten 122 g Rohprodukt.
6. In einen versilberten Autoklaven von 1 1 Nutzinhalt wird eine auf-25 gekühlte Lösung von 300 g Chlorcya. in 400 g Me thylenchlorid gefüllt und der Inhalt auf 60 erwärmt. Man pumpt innerhalb 3 Stunden 248 g wasserfreies Athylenglykol unter ständi- gem R hren zu. Die Reaktion verläuft ähnlich, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Das Reaktionsgemisch erwies sich als vollkommen löslieh in Methylenehlorid. Am Boden sammelte sich eine geringe Menge nieht um- gesetzten Glykols. Die Umsetzung verlief mit 86% der theoretisehen Ausbeute, und zwar konnte als Umsetzungsprodukt nur Chlor äthylcarbamat der Formel
Cl-CH2ÀCH2-OÀCOÀNH2 festgestellt werden. Fp = 70, 5O.
Berechnet Gefunden C 29, 150/o 28, 401/o H 4, 89% 5, 11 ouzo N 11, 33% 11, 031/0 Cl 28, 74% 27, 29% Alle naeh dem Verfahren gewonnenen Chlorurethane finden in erster Linie als Zwischen- produkte für organische Synthesen, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Verwendung.