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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren, welches auf Basis geeigneter Kristallisations- und
Filtrationstechniken die Abtrennung von 2,6-Dimethylnaphthalin (hierin
auch 2,6-DMN genannt) aus Mischungen erlaubt, in welchen es in einer
Konzentration vorliegt, die höher
ist als das eutektische Verhältnis
mit den anderen Isomeren.
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2,6-Dimethylnaphthalin ist ein interessantes Intermediat
für die
Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche ihrerseits ein
sehr wertvolles Monomer für
die Herstellung von Hochleistungs-Polymermaterialien darstellt.
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Bekanntlich basieren industrielle
Prozesse für
die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin im Wesentlichen auf der
Rückgewinnung
dieser Verbindung aus Fraktionen, welche aus der Reformierung von
Kerosin erhalten werden, oder aus FCC-Ölfraktionen.
Im erstgenannten Falle müssen
die Dimethylnaphthalin-Verbindungen durch destillative Techniken
abgetrennt werden und anschließend
wird ein großer
Teil des 2,6-Isomers durch selektive Absorptions- und/oder Kristallisationstechniken
isoliert. Im letztgenannten Falle kommt als ein zusätzliches
Problem die Anwesenheit von Stickstoff und Schwefel hinzu, welche
die für
die Trenn- und/oder
Isomerisierungsphasen verwendeten Katalysatoren vergiften.
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Ferner ist ein Syntheseverfahren
bekannt (
US 4 990 717 ;
US 5 118 892 ;
US 5 073 670 ;
US 5 030 781 ;
US 5 012 024 ), welches mit Hilfe einer
Reihe von Alkylierungs-, Cyclisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerierungsprozessen
zur selektiven Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin führt: der
erste Schritt beinhaltet das Ausgehen von o-Xylol und 1,3-Butadien.
Es findet eine Alkylierung des Butadiens in Gegenwart eines basischen
Katalysators und einer der Methylgruppen des o-Xylols unter Bildung von
5-(o-Tolyl)-2-penten statt. Letzteres wird abgetrennt und in Gegenwart
eines zeolithischen Katalysators (Typ Y), welcher Pt und Cu enthält, einer
inneren Cyclisierungsreaktion unterworfen. Auf diese Weise wird
1,5-Dimethyltetralin erhalten, welches anschließend mit Hilfe eines Aluminiumoxid-geträgerten Pt/Re-Katalysators
dehydriert wird. Hieran schließt
sich eine Trennphase zur Isolierung des 1,5-Dimethylnaphthalins
an, welches dann mit einem weiteren zeolithischen Katalysator zu
2,6 isomerisiert wird.
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Es ist ersichtlich, dass dieses Syntheseverfahren
verschiedene Durchgänge
umfasst. Vom ökonomischen
Standpunkt gesehen ist dies ein Problem. Ferner geht jeder Durchgang
(chemische Reaktion) mit Nebenreaktionen und damit auch Trennprozessen
einher, um die Reinheit der Intermediate oder des Endproduktes zu
gewährleisten.
Die Verwendung eines Na und K enthaltenden basischen Katalysators,
für sich
oder geträgert,
in dem betreffenden Verfahren wirft Probleme bezüglich Handhabung und Sicherheit
auf.
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Weitere Methoden zur Synthese von
2,6-Dimethylnaphthalin sind gleichermaßen bekannt, ausgehend von
verschiedenen Naphthalin-Rohmaterialien (so etwa nach US-Patent
Nr. 5 043 501 oder der europäischen
Patentanmeldung Nr. 950 650 oder der parallel anhängigen EP-A-1
069 102 der Anmelderin) und im Wesentlichen basierend auf Alkylierungs- und/oder
Isomerisierungsreaktionen, die jedoch auch nach normalen Trennoperationen
die Bildung von Mischungen zeigen, in denen das 2,6-Dimethylnaphthalin
mindestens mit anderen Dimethylnaphthalin-Isomeren vorhanden ist, selbst wenn – unter
Bezugnahme auf den verwendeten Katalysator oder die verwendeten
Rohmaterialien – diese
gleichzeitige Anwesen heit auch so vermindert werden kann, dass sie
innerhalb annehmbarer Grenzen liegt.
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Die EP-A-0792858 offenbart ein Verfahren zur
Rückgewinnung
von 2,6-DMN aus Mischungen von DMN-Isomeren, welche dasselbe enthalten, durch
Kristallisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches vorzugsweise
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus gesättigten
aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen besteht. Die
Mischungen, auf welchen dieses Verfahren effizient angewandt wird,
sind Mischungen, in denen das 2,7-DMN-Isomer in vernachlässigbaren
Mengen oder jedenfalls in Mengen, die nicht höher sind als 10%, vorliegt.
In Mischungen, welche ferner Monomethylnaphthalin (maximal 3%) und
Trimethylnaphthalin (maximal 10%) enthalten, kann die Menge des 2,7-DMN-Isomers
nicht höher
als 5% sein. Aus diesem Grund wird durch dieses Verfahren das Problem der
Abtrennung von 2,6-DMN-Isomer aus Mischungen, welche dasselbe enthalten,
nicht gelöst,
weil es die Gewinnung von 2,6-DSM mit hoher Reinheit in Gegenwart
von wesentlichen Mengen von 2,7-DMN, speziell in Gegenwart von komplexen
Mischungen, nicht erlaubt.
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Die Anmelderin hat nun ein Verfahren
gefunden – und
dieses bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung – welches
mit Hilfe einer geeigneten Kombination von Kristallisations- und
Filtrationstechniken die Herstellung von hochreinem 2,6-Dimethylnaphthalin
durch Abtrennung aus den Mischungen, welche dasselbe enthalten,
erlaubt, wobei es keine Rolle spielt, welches Herstellverfahren
verwendet wird und wenn das 2,6-Dimethylnaphthalin in der interessierenden
Mischung in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als das eutektische
Verhältnis
mit den anderen Isomeren.
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Es ist allgemein bekannt, dass beim
Abkühlen
einer Mischung, welche die obengenannte Zusammensetzung aufweist,
das erste Produkt, welches zu kristallisieren beginnt, das 2,6-Dimethylnaphthalin-Isomer
ist, und dass es zwecks Verhinderung der Kristallisation anderer
Produkte ratsam ist, die Temperatur nicht unter den Wert sinken
zu lassen, bei dem bei der Zusammensetzung der Mischung die Kristallisation
eines Eutektikums, bestehend aus verschiedenen Dimethylnaphthalin-Verbindungen,
einsetzt.
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Es gibt zwei Phänomene, welche die Abtrennung
von 2,6-DMN mit hohem Reinheitsgrad komplizieren:
- – Der aus
der Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand erhaltene Kristall
weist eine derartige Morphologie auf, dass nach Abtrennung der Mutterlauge
durch Filtration die Restbenetzung des Feststoffes hoch und deshalb
der Titer des 2,6-DMN in dem Feststoff niedrig ist.
- – Bei
der Kristallisation von 2,6-DMN aus Isomermischungen liegt die Anwesenheit
eines Kokristallisationsphänomens
und damit – auch
wenn man oberhalb der Bildungstemperatur des Eutektikums arbeitet – die Anwesenheit
anderer Verbindungen in dem Feststoff vor, welche die Abtrennung
des reinen 2,6-DMN selbst nach kompletter Entfernung der Benetzungsflüssigkeit
verhindern. Im Besonderen kokristallisiert 2,7-DMN (2,7/2,6 im Feststoff
= ca. 10%·2,7/2,6
in der Mutterlauge).
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Nach dem Stand der Technik scheint
es möglich,
das Benetzen des Feststoffs durch Waschen zu eliminieren; die Verwendung
eines Lösungsmittels
kann jedoch die Gefahr hoher Feststoffverluste durch Auflösung mit
sich bringen.
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Der delikateste und am schwierigsten
zu lösende
Aspekt ist die Kokristallisation: in der Tat stellt sich ein Gleichgewicht
zwischen Feststoff und Mutterlauge ein, und dementsprechend wird
ein Teil der Verbindung im Feststoff adsorbiert, kokristallisiert und
mindert so die Reinheit des kristallinen Feststoffs.
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Es ist offensichtlich, dass diese
Art von Verunreinigung nicht durch Waschoperationen vermindert werden
kann, welche lediglich dazu dienen, die Trennung zwischen dem Feststoff
und seiner Mutterlauge zu verbessern.
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Im Fachschrifttum, auch betreffend
Patente, sind Verfahren für
die Kristallisation von 2,6-DMN unter Verwendung verschiedener Techniken
beschrieben: die wich tigsten beinhalten das Komplexieren von 2,6-DMN
vor seiner Kristallisation oder seine Kristallisation bei hohem
Druck.
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Dies sind grundsätzlich Lösungen, die zwar theoretisch
interessant, aber nicht leicht umzusetzen sind, wenigstens nicht
aus der Sicht der industriellen Praxis. Ferner kann man mit ihnen
nur entweder hohe Reinheitsgrade oder hohe Rückgewinnungsausbeuten erhalten:
beispielsweise beschreibt die US-Schrift Nr. 6 018 086 einen Reinigungsprozess, bei
dem eine 87%ige Reinheit des 2,6-DMN bei 68% Rückgewinnung des 2,6-DMN erreicht
wird; demgegenüber
beschreibt die US-Schrift Nr. 6 018 087 einen Reinigungsprozess,
bei dem das 2,6-DMN mit einer Reinheit von > 99% bei einer Rückgewinnung des 2,6-DMN von
14,5% erhalten wird.
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Im Gegensatz dazu kann das erfindungsgemäße Verfahren,
welches überraschend
einfach und effektiv ist, leicht auf gegenüber dem experimentellen Niveau
größere und
anspruchsvollere Maßstäbe übertragen
werden und erlaubt die Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin mit
einem sehr hohen Reinheitsgrad, wobei die gegenwärtigen Rückgewinnungswerte nahe dem
theoretischen Wert liegen, und zwar ohne die Einschränkungen
und Nachteile, welche die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren
kennzeichnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst im Wesentlichen
die folgenden Schritte:
- – Kristallisation von 2,6-Dimethylnaphthalin
durch Zugabe eines Lösungsmittels
zu der Mischung, welche dasselbe enthält, und Abkühlen der so erhaltenen Mischung
auf eine Temperatur, die höher ist
als der Wert, bei dem sich das erste Eutektikum bildet;
- – wiederholtes
Waschen mit einem Lösungsmittel, um
die benetzende Mutterlauge zu entfernen;
- – Auflösen des
in der vorhergehenden Kristallisationsphase erhaltenen Feststoffes;
- – Rekristallisation
des 2,6-Dimethylnaphthalins durch Abkühlen;
- – Filtration
des erhaltenen Feststoffes.
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Das Lösungsmittel, wenn nach Bedarf
in den obengenannten Schritten verwendet, kann stets das gleiche
sein oder es können
unterschiedliche Lösungsmittel
verwendet werden, wobei diese jedoch ausgewählt sind aus niedermolekularen
aliphatischen Alkoholen und/oder Glycolen; hierbei ist es natürlich vorteilhaft
und zu bevorzugen, das gleiche Lösungsmittel über die
ganze Dauer des Prozesses zu verwenden und aus der Reihe aller möglichen
Alkohole empfiehlt sich bevorzugt die Verwendung von Methanol.
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Ohne auf die Wechselwirkungsmechanismen
der verschiedenen Schritte einzugehen, lassen sich diese wie folgt
besser verdeutlichen:
- – In der ersten Phase verbessert
die Verwendung eines Kristallisationslösungsmittels die Morphologie
des Kristalls und erleichtert dadurch dessen Abtrennung aus der
Mutterlauge; ferner wird durch die Verwendung eines aliphatischen
Alkohols als Lösungsmittel überraschend
eine Verminderung des Kokristallisationsgrades und damit auch der
als Feststoff in dem 2,6-DMN-Kristall vorhandenen Isomere bewirkt
(2,7/2,6 im Feststoff = ca. 2%·2,7/2,6
in der Mutterlauge).
- – In
der zweiten Phase ist es zu bevorzugen, die Benetzung des Kristalls
durch Waschoperationen mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Es
wurde beobachtet, dass aliphatische Alkohole von geringem Molekulargewicht
die geeigneten Eigenschaften zur Verwendung für diesen Zweck aufweisen. Obgleich
sich diese Substanzen in der Tat mit geschmolzenem DMN mischen,
weisen sie ein geringes Lösungsvermögen bezüglich dieser Feststoffe
(insbesondere bezüglich
2,6-DMN) auf.
- – In
einer dritten und letzten Phase kann der gewaschene Feststoff durch
Auflösung
und Rekristallisation aus einem Lösungsmittel weiter gereinigt
werden. In diesem Fall erlaubt die Verwendung eines aliphatischen
Alko hols die komplette Kontrolle des Kokristallisationsphänomens,
und diese Tatsache – zusammen
mit der Morphologie des Kristalls, welche eine leichte Abtrennung
aus der Mutterlauge durch Filtration erlaubt, ermöglicht den
Erhalt von 2,6-DMN in höchster
Reinheit.
- – Kurz
gesagt: mit der im Vorstehenden beschriebenen Verfahrensweise wird
die maximale Reinheit erhalten, und zwar auch in Gegenwart von Kokristallisationsphänomen-erzeugenden
Isomeren, in Kombination mit hohen Rückgewinnungsausbeuten, indem
die geringe Löslichkeit
von 2,6-DMN in dem Lösungsmittel
ausgenutzt wird.
- – Das
als Benetzungsflüssigkeit
in dem Feststoff vorhandene Rest-"Lösungsmittel" kann durch Verdampfung
entfernt werden, indem es auf eine Temperatur erhitzt wird, die über dem
Siedepunkt des "Lösungsmittels" liegt.
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Mit Bezug auf die bekannten Verfahren
zum Abtrennen von 2,6-Dimethylnaphthalin aus Mischungen, welche
dasselbe enthalten, weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden
evidenten Vorteile auf:
- – Hoher Titer des abgetrennten
2,6-DMN auch in Gegenwart hoher Konzentrationen von Kokristallisationsphänomen-erzeugenden
Isomeren.
- – Hohe
Rückgewinnung,
praktisch gleich dem theoretischen Wert, bezogen auf die Grenzen,
welche durch die Bildung des Eutektikums gesetzt werden.
- – Einfachheit
des Verfahrens, eine Folge von drei einfachen Schritten, welche
mit limitierten thermischen Bereichen nahe Raumtemperatur und bei einem
Druck gleich oder nahe Atmosphärendruck durchgeführt werden.
- – Die
Verwendung eines einzigen "Lösungsmittels" in den drei verschiedenen
Phasen, wodurch die Waschflüssigkeit
in der ersten Kristallisation (entweder teilweise oder ganz) wiederverwendet und
die aus der Rekristallisation zurückgewonnene Mutterlauge für die Waschvorgänge zurückgeführt werden
kann.
- – Im
Falle der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel liegt ein weiterer
Vorteil in der Möglichkeit,
die Mutterlauge für
die erste Kristallisation in den stromaufwärts gelegenen Alkylierungsabschnitt
zurückzuführen, welcher
die Mischung von DMN-Isomeren erzeugt (zum Beispiel nach dem in
der EP-A-0 950 650 beschriebenen Verfahren der Anmelderin).
- – Die
Zugabe des Lösungsmittels
zu der Mischung von Isomeren in Kristallisation modifiziert das
Kokristallisationsgleichgewicht, wobei dieses Phänomen wesentlich vermindert
wird, insbesondere die Kokristallisation von 2,7-DMN, welche von
ca. 10% auf ca. 2% zurückgeht.
- – Ein
weiterer wichtiger Vorteil der Verwendung des Lösungsmittels als Rekristallisationslösungsmittel
liegt darin, dass es die Kokristallisation weiter vermindert und
so die Abtrennung von hochreinem 2,6-DMN erlaubt.
- – Ein
weiterer Vorteil liegt in der geringen Löslichkeit von 2,6-DMN in dem
Lösungsmittel,
wodurch die Produktverluste des gesamten Zyklus auf ein Minimum
verringert werden und die zwei Kristallisationen bei Temperaturen
erfolgen können,
die geringfügig
niedriger sind als diejenigen ohne die Verwendung eines Lösungsmittels.
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BEISPIEL
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KRISTALLISATION
UND FILTRATION
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3 kg einer Mischung von DMN (27,6% 2,6-DMN;
15,9% 2,7-DMN; 27,4% 1,6-DMN; 29,1% andere) und 0,75 kg Methanol
werden in einen mit einem Mantel versehenen 5 l-Rührreaktor
gegeben.
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Nach Schmelzen bei 55°C wird die
Mischung auf 41°C
abgekühlt,
um die Kristallisation von 2,6-DMN zu aktivieren, und auf 46°C gebracht,
um die Kristallisation zu starten, in Gegenwart einiger Kristalle
von 2,6-DMN, und zwar mit einem Temperaturprofil, welches über einen
Zeitraum von ca. 6 Stunden auf 25°C
abfällt.
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Die Temperatur von 25°C wurde ausgewählt, um
den Kristallisationsbeginn von anderen Isomeren, insbesondere 2,7-DMN,
zu verhindern.
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Der Reaktor wird entleert durch Filtration
der Suspension mit einem porösen
Filter vom Typ G2, Abtrennen der Mutterlauge (2,79 kg) von der Feststoffplatte
(0,96 kg), welche eine Benetzungsflüssigkeit derselben Zusammensetzung
wie die Mutterlauge enthält.
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Nach quantitativer Unterscheidung
des Feststoffs von der Benetzungsflüssigkeit wird Folgendes beobachtet:
- – im
Feststoff die Anwesenheit von ca. 98,8% 2,6-DMN und ca. 1,2% 2,7-DMN
- – ein
Verhältnis
von 1 bis 1,14 zwischen dem Feststoff und der Benetzungsflüssigkeit.
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Die Zusammensetzung der Platte, allein
auf DMN bezogen, erweist sich wie folgt: 59,5% 2,6-DMN; 9,31% 2,7-DMN;
15,1% 1,6-DMN; 16% andere.
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Die Zusammensetzung der Mutterlauge,
allein auf DMN bezogen, lautet: 15% 2,6-DMN; 18,5% 2,7-DMN; 32,2%
1,6-DMN; 34,2% andere.
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ERSTE WÄSCHE
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Die Platte der vorhergehenden Phase
(0,96 kg) wurde mit ca. 1,6 kg Methanol bei einer Temperatur von
ca. 20°C
gewaschen und die Waschflüssigkeit
(1,680 kg) von der Feststoffplatte (0,880 kg) abgetrennt.
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Nach quantitativer Unterscheidung
des Feststoffs von der Benetzungsflüssigkeit wird Folgendes beobachtet:
- – im
Feststoff die Anwesenheit von ca. 98,8% 2,6-DMN und ca. 1,2% 2,7-DMN
- – ein
Verhältnis
von 1 bis 0,96 zwischen dem Feststoff und der Benetzungsflüssigkeit.
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Die Zusammensetzung der Platte, allein
auf DMN bezogen, erweist sich wie folgt: 86,0% 2,6-DMN; 3,86% 2,7-DMN;
4,93% 1,6-DMN; 5,24% andere.
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Die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit,
allein auf DMN bezogen, lautet: 15,2% 2,6-DMN; 18,5% 2,7-DMN; 32,2%
1,6-DMN; 32,2% 1,6-DMN; 34,2% andere.
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ZWEITE WÄSCHE
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Die Platte der vorhergehenden Phase
(0,880 kg) wurde mit ca. 1,4 kg Methanol bei einer Temperatur von
ca. 20°C
gewaschen und die Waschflüssigkeit
(1,547 kg) von der Feststoffplatte (0,733 kg) abgetrennt.
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Nach quantitativer Unterscheidung
des Feststoffs von der Benetzungsflüssigkeit wird Folgendes beobachtet:
- – im
Feststoff die Anwesenheit von ca. 98,8% 2,6-DMN und ca. 1,2% 2,7-DMN
- – ein
Verhältnis
von 1 bis 0,69 zwischen dem Feststoff und der Benetzungsflüssigkeit.
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Die Zusammensetzung der Platte, allein
auf DMN bezogen, erweist sich wie folgt: 96,3% 2,6-DMN; 1,7% 2,7-DMN;
0,94% 1,6-DMN; 1,0% andere.
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Die Zusammensetzung der Waschflüssigkeit,
allein auf DMN bezogen, lautet: 27,1% 2,6-DMN; 16,0% 2,7-DMN; 27,6%
1,6-DMN; 29,3% andere.
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REKRISTALLISATION
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Die Platte (gleich 0,733 kg) wurde
unter dem Einfluss von Wärme
mit ca. 4,9 kg Methanol bei einer Temperatur von 64°C unter Rühren gelöst und dann unter
statischen Bedingungen mit einem über einen Zeitraum von ca.
3 Stunden auf 20°C
absinkenden Temperaturprofil abkühlen
gelassen.
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Die erhaltene Suspension wurde mit
Hilfe eines porösen
Septums vom Typ G2 gefiltert und die Mutterlauge (5,230 kg) von
der Feststoffplatte (0,403 kg) abge trennt, welche eine Benetzungsflüssigkeit derselben
Zusammensetzung wie die Mutterlauge enthält (fast nur Methanol).
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Die Zusammensetzung der Platte, allein
auf DMN bezogen, erweist sich wie folgt: 99,8% 2,6-DMN; 0,19% 2,7-DMN;
0,005% 1,6-DMN; 0,005% andere.
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Die Zusammensetzung der Mutterlauge,
allein auf DMN bezogen, lautet: 80,6% 2,6-DMN; 8,64% 2,7-DMN; 5,21%
1,6-DMN; 5,54% andere.
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ENDTROCKNUNG
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Die Platte wurde in einen Kolben
gegeben, um das restliche Methanol bei einer Temperatur von ca.
90°C zu
verdampfen.
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Die Endzusammensetzung des Feststoffs beträgt 99,8%
2,6-DMN; 0,19% 2,7-DMN; 0,005% 1,6 DMN; 0,005% andere.
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Die endgültige Menge an 2,6-DMN-Kristall beträgt 0,369
kg bei einer Ausbeute von 44,5%.
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Die destillierte Methanolmenge beträgt 0,0336
kg.