DE3930055C2

DE3930055C2 -

Info

Publication number: DE3930055C2
Application number: DE3930055A
Authority: DE
Inventors: Fumio Ehime Jp Toda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-09-10
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-02-21
Also published as: DE3930055A1; US4962274A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Clathratkomplexe und auch auf ein Verfahren zur Trennung von 2-Methylnaphthalin (im folgenden als "2-MN" abgekürzt), 2-Isopropylnaphthalin (im folgenden als "2-IPN" abgekürzt) oder 2,6-Diisopropylnaphthalin (im folgenden als "2,6-DIPN" abgekürzt) von einem Gemisch des gewünschten alkylsubstituierten Naphthalinderivates und mindestens eines Isomeren davon mittels der entsprechenden Clathratkomplexe.

2-MN ist als Ausgangsmaterial für Vitamin K₃ und dergleichen bekannt. Es ist ebenso nützlich als Ausgangsmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ein Monomeres für hochleistungsfähige Polyesterharze, deren Entwicklung in den vergangenen Jahren im Gange ist. 2-MN ist in Naphthalinöl, das man aus Kohleteer gewinnt, enthalten und ebenfalls in Schweröl, das nach Cracken von Erdöl zur Verfügung steht. 2-MN wird durch Destillation aus Gemischen, die aus der Verbindung selbst und daneben weiteren Komponenten, wie zum Beispiel 1-MN, Biphenyl und Acenaphthen, besteht, konzentriert. Von diesen daneben vorliegenden Komponenten ist die Trennung von 2-MN von 1-MN besonders schwierig.

Weiterhin ist 2-IPN eine Verbindung, die als Aus gangsmaterial für β-Naphthol und dergleichen nützlich ist. Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von 2-IPN sind IPN-Gemische gut bekannt. IPN-Gemische kann man industriell herstellen, indem man Naphthalin und Propylen als Ausgangsmaterialien verwendet, um Arbeitsschritte einschließlich Alkylierung, Transalkylierung und Destillation durchzuführen.

Ferner ist 2,6-DIPN eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, die alle als Monomere für hochleistungsfähige Polyesterharze bekannt sind, nützlich ist. Als Rohmaterialien für die Herstellung von 2,6-DIPN sind DIPN-Gemische gut bekannt. DIPN-Gemische werden industriell unter Anwendung von Naphthalin und Propylen als Ausgangsmaterialien hergestellt, um Arbeitsschritte einschließlich Alkylierung, Transalkylierung und Destillation durchzuführen. DIPN-Gemische werden für solche Anwendungen, wie die Mikroverkappselung von Lösungsmitteln für kohlefreies Kopierpapier und elektrische Isolieröle verwendet.

Um 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN aus dem entsprechenden Gemisch alkylsubstituierter Naphthalinisomerer, wie oben beschrieben, zu erhalten, war bisher bekannt, die folgenden beispielhaften Verfahren zu verwenden.

Die vorgeschlagenen Verfahren zur Trennung und Gewinnung von hochreinem 2-MN schließen namentlich ein Verfahren der kombinierten Destillation und Kristallisation (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 95 923/1982), ein Verfahren mittels eines Adsorbenten (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 88 432/1984) und ein Verfahren mittels Destillation nach Zugabe eines Alkanolamins (japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 1 53 233/1987) ein.

Die oben erwähnten Verfahren wurden jedoch alle entwickelt, indem man die Leistungsfähigkeiten von Verfahren, deren Grundsätze bekannt waren, verbesserte. Ihre Anwendung für die Trennung von Isomeren mit extrem ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel 1-MN und 2-MN, trifft unweigerlich auf die Notwendigkeit großer und komplexer Anlagen, so daß ein ökonomischer Nachteil unvermeidbar ist. Bezüglich der Trennung von 2-MN und 1-MN bestand daher die Nachfrage nach der Entwicklung eines neuen Verfahrens, das vorteilhafter ist, als die üblichen Trennmethoden.

Zusätzlich sind als Verfahren zur Trennung von 2-IPN von einem IPN-Gemisch ein Verfahren der Kristallisation in der Schmelze, beschrieben in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 70 347/1975, und ein Verfahren zur Kühlung und Kristallisation in einem niedrigeren Alkohol als Lösungsmittel, beschrieben in der japanischen Patentpublikation Nr. 23 406/1982, bekannt.

Die oben erwähnten gebräuchlichen Verfahren erfordern jedoch beide Kristallisation bei einer Temperatur von -30°C. Daher erfordern sie nicht nur einen leistungsstarken Kühlapparat sondern ebenfalls hohe Betriebskosten. Sie eignen sich daher nicht für die industrielle Praxis. Zusätzlich neigt 2-IPN dazu, feine Kristalle zu bilden. Dies führt zu einem weiteren Problem, nämlich daß man auf extreme Schwierigkeiten trifft, wenn man versucht, 2-IPN in gleichförmigen Kristallen, die groß genug sind, Filtration und Waschen zu gestatten, zu erhalten. Es ist daher notwendig, spezielle Aufmerksamkeit der Wärmeübertragung und dem Rühren im Kristallisationsgefäß und dem Zusammenkratzen der Kristalle, die sich an den Gefäßwänden abgeschieden haben, zu schenken. Dies führt zu einem weiteren Problem, nämlich daß ein speziell entworfenes Kristallisationsgefäß benötigt wird.

Ferner ist als Verfahren zur Trennung von 2,6-DIPN von einem DIPN-Gemisch bekannt, daß man hochreines 2,6-DIPN dadurch erhält, daß man das DIPN-Gemisch abkühlt, um 2,6-DIPN auszukristallisieren und dann die entstandenen Kristalle durch Filtration, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 69 055/1975 beschrieben, sammelt. Zusätzlich beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 88 141/1988 die Trennung von 2,6-DIPN von einem Isopropylnaphthalingemisch, das sowohl 2,7-DIPN als auch 2,6-DIPN enthält, dadurch, daß man die Adduktbildung zwischen 2,6-DIPN und Thioharnstoff ausnützt.

Jeder Versuch, das Verfahren der Abkühlung eines öligen DIPN-Gemisches industriell durchzuführen, gemäß dem Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 69 055/1975 beschrieben ist, erfordert die Kühlung des Gemisches auf eine Temperatur unter Null. Diese Kühlung erfordert daher hohe Investitions- und Betriebskosten. Daher ist es notwendig, dafür zu sorgen, daß die Kristalle eine gleiche Form und entsprechende Größe haben, um ihre Filtration und Waschung zu erleichtern. Dies erfordert sorgfältige und genaue Vorkehrungen hinsichtlich der Wärmeübertragung und des Rührens im Kristallisationsgefäß und des Zusammenkratzens der Kristalle, die sich auf den Gefäßwänden niedergeschlagen haben. Dies führt zu einem weiteren Problem, nämlich daß ein speziell entwickeltes Kristallisationsgefäß benötigt wird. Um 2,6-DIPN mit einer Reinheit von 99% oder höher zu erhalten, ist es ferner unverzichtbar, mehrere Stufen der Arbeitsschritte für die Kristallisation in einem komplexen Verfahren zu verknüpfen. Dementsprechend ist ein ökonomischer Nachteil unvermeidbar.

Auf der anderen Seite benötigt das Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 88 141/1988 beschrieben ist, lange Zeit für die Bildung des Addukts. Trotzdem ist die Reinheit des erhaltenen 2,6-DIPN niedriger als 98%. Es ist daher als industrielles Verfahren zur Herstellung von 2,6-DIPN, das einen hohen Reinheitsgrad als Monomerquelle haben muß, nicht in vollem Umfang zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Umstände des Standes der Technik ausgeführt.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Trennung eines gewünschten alkylsubstituierten Naphthalinderivates von einem Gemisch des gewünschten alkylsubstituierten Naphthalinderivates und mindestens eines Isomeren davon zur Verfügung zu stellen und ebenso einen Clathratkomplex, der bei der Durchführung des Verfahrens nützlich ist, zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von 2-MN zur Verfügung zu stellen, das die Abtrennung von hochreinem 2-MN aus einem MN-Gemisch in einfachen Arbeitsschritten gestattet.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von 2-IPN zur Verfügung zu stellen, das die Abtrennung von 2-IPN aus einem IPN-Gemisch in einfachen Verfahrensschritten ohne Notwendigkeit einer Kühlung gestattet.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von 2,6-DIPN zur Verfügung zu stellen, das die Abtrennung von hochreinem 2,6-DIPN aus einem DIPN-Gemisch in einfachen Arbeitsschritten ohne Notwendigkeit einer Kühlung gestattet.

Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen neuen Clathratkomplex, der für die Abtrennung von 2-IPN nützlich ist, zur Verfügung zu stellen.

Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen neuen Clathratkomplex, der für die Abtrennung von 2-MN nützlich ist, zur Verfügung zu stellen.

Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, einen neuen Clathratkomplex, der für die Abtrennung von 2,6-DIPN nützlich ist, zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun eine ausgedehnte Untersuchung unter der Annahme durchgeführt, daß ein industriell bedeutsames Trennverfahren zur Verfügung gestellt werden kann, wenn eine Verbindung vorzugsweise einen Clathratkomplex mit 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN, in Kontakt mit jeweils einem MN-, IPN- oder DIPN-Gemisch unter Bedingungen, die keine Kühlung erfordern, bilden kann, und wenn der genannte Clathratkomplex sich in die genannte Verbindung und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN in einfachen Arbeitsschritten auf so effektive Weise zersetzen kann, daß es möglich sein kann, 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN in einer Reinheit von 99% oder höher aus einem MN-Gemisch, einem IPN-Gemisch oder einem DIPN-Gemisch durch eine Reihe von Stufen, die die Bildung des Clathrats und seine Zersetzung einschließen, zu gewinnen.

Als Ergebnis fand man, daß 9,9′-Bisanthracen einen Clathratkomplex bevorzugt mit 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN bei Raumtemperatur nach Kontakt mit einem MN-, IPN- oder DIPN-Gemisch jeweils bildet. Der Ausdruck "Bisanthacen" wird im folgenden der Einfachheit halber als "BA" abgekürzt. Man fand auch, daß sich bei Erhitzen der Clathratkomplex zwischen 9,9′-BA und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN leicht in 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN und 9,9′-BA zersetzt, und daß die Reinheit des so erhaltenen 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN verbessert ist, und in vielen Fällen 99% oder sogar mehr beträgt.

Der erfindungsgemäße Clathratkomplex besteht aus 9,9′-BA und einem alkylsubstituierten Naphthalinderivat, und wird durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:

in der A 2-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin oder 2,6-Diisopropylnaphthalin bedeutet.

Mit spezieller Beschreibung werden die folgenden Verbindungen als Clathratkomplexe gemäß dieser Erfindung erwähnt.

Clathratkomplex bestehend aus 9,9′-BA und 2-MN und wiedergegeben durch die folgende Formel (II):

Clathratkomplex, bestehend aus 9,9′-BA und 2-IPN und wiedergegeben durch die folgende Formel (III):

Clathratkomplex, bestehend aus 9,9′-BA und 2,6-DIPN und wiedergegeben durch die folgende Formel (IV):

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung eines alkylsubstituierten Naphthalinderivates, ausgewählt aus 2-MN, 2-IPN und 2,6-DIPN zeigt als Besonderheit, daß nach der Trennung von 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN aus einem Gemisch, das 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN und mindestens ein Isomeres davon enthält, 9,9′-BA in Kontakt mit dem Gemisch gebracht wird, um einen Clathratkomplex, der durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird, zu bilden:

in der A das alkylsubstituierte Naphthalinderivat bedeutet, der Clathratkomplex durch Filtration abgetrennt wird und thermischer Zersetzung unterworfen wird und das alkylsubstituierte Naphthalinderivat dann gewonnen wird.

Fig. 1 zeigt in Diagrammform ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Clathratkomplexes, der durch die Formel (II) wiedergegeben wird;

Fig. 2 zeigt in Diagrammform ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Clathratkomplexes, der durch die Formel (III) wiedergegeben wird;

Fig. 3 zeigt in Diagrammform ein Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Clathratkomplexes, der durch die Formel (IV) wiedergegeben wird.

Unter den erfindungsgemäßen Clathratkomplexen ist der Clathratkomplex nach Formel (II) eine blaßgelbe, kristalline Substanz, die das Infrarotspektrum von Fig. 1 nach Analyse mit der Kaliumbromid-Methode zeigt. Nach Erhitzen zersetzt er sich in 9,9′-BA und 2-MN.

Der Clathratkomplex nach Formel (III) ist eine farblose, kristalline Substanz, die das Infrarot-Absorptionsspektrum von Fig. 2 nach Analyse mit der KBr-Methode zeigt. Nach Erhitzen zersetzt er sich in 9,9′-BA und 2-IPN.

Ferner ist der Clathratkomplex nach Formel (IV) eine farblose, kristalline Substanz, die das Infrarot-Absorptionsspektrum von Fig. 3 nach Analyse mit der Kaliumbromid- Methode zeigt. Nach Erhitzen zersetzt er sich in 9,9′-BA und 2,6-DIPN.

Jeder erfindungsgemäße Clathratkomplex (I) läßt sich leicht dadurch bilden, daß man 9,9′-BA bei Raumtemperatur in Kontakt mit einem Gemisch, das das entsprechende alkylsubstituierte Naphthalinderivat, ausgewählt aus 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN und mindestens ein Isomeres davon, enthält, bringt. Da 9,9′-BA bevorzugt den Clathratkomplex mit jeweils 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN bei Raumtemperatur bildet, und da der so gebildete Clathratkomplex sich bei Erhitzen in 9,9′-BA und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN zersetzt, ermöglicht der Einsatz der Bildung des Clathratkomplexes und seine Zersetzung gemäß vorliegender Erfindung eine leichte Trennung von 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN von dem entsprechenden Gemisch.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren wird im folgenden ausführlich beschrieben.

Als Gemisch alkylsubstituierter Naphthalinderivate, die als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können ein MN-Gemisch, ein IPN-Gemisch oder ein DIPN-Gemisch verwendet werden.

Ein MN-Gemisch erhält man, indem man Naphthalinöl, das aus dem Kohleteer gewonnen wird, oder ein Schweröl, das nach dem Cracken von Erdöl zur Verfügung steht, destilliert. Es enthält 1-MN und 2-MN als Hauptkomponenten.

Ein IPN-Gemisch erhält man, indem man Naphthalin und Propylen der Alkylierung und Transalkylierung in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eines synthetischen Zeolits, unterwirft, und dann die so gebildeten propylierten Naphthaline destilliert. Seine Hauptkomponenten sind 2-IPN und 1-IPN. Der Gehalt an 2-IPN im IPN-Gemisch schwankt je nach den Arbeitsbedingungen, die für die Alkylierung, Transalkylierung und Destillation angewendet wurden, aber er liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%.

Ein DIPN-Gemisch erhält man, indem man Naphthalin und Propylen der Alkylierung und Transalkylierung in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eines synthetischen Zeolits, unterwirft, und dann die so gebildeten propylierten Naphthaline destilliert. Seine Hauptkomponenten sind 2,6-DIPN und 2,7-DIPN. Hinsichtlich der Minorkomponenten machen weitere DIPN-Isomere den Hauptanteil an Minorverbindungen aus. Der Gehalt an 2,6-DIPN im DIPN-Gemisch schwankt je nach den Arbeitsbedingungen, die für die Alkylierung, Trans alkylierung und Destillation verwendet wurden, aber er liegt üblicherweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%.

9,9′-BA, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich ist, hat die Form blaßgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 314°C. Es läßt sich leicht durch weitere Reduktion von 9-Antrhon, das durch Reduktion von Anthrachinon gebildet wurde, erhalten. Somit ist 9,9′-BA als Ausgangsmaterial für den industriellen Gebrauch geeignet.

Um den oben erwähnten Clathratkomplex durch Verwendung eines Gemisches, das das entsprechende alkylsubstituierte Naphthalinderivat und mindestens ein Isomeres davon enthält und in flüssiger Form vorliegt, und von 9,9′-BA zu bilden, ist es nur nötig, kristallines 9,9′-BA mit dem flüssigen Gemisch entweder wie es vorliegt oder nach Auflösen oder Suspendieren in einem flüssigen Medium zu mischen. Keine besondere Beschränkung wird der Konzentration des alkylsubstituierten Naphthalinderivates, nämlich 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN im Gemisch, auferlegt. Obwohl es nicht notwendig ist, ein flüssiges Medium zu verwenden, kann ein flüssiges Medium solange verwendet werden, als sein Einsatz irgendeinen Vorteil in den Verfahrensschritten mit sich bringt.

9,9′-BA kann in einem Molverhältnis von 0,2- bis 2fach, vorzugsweise 0,5- bis 1,2fach, bezüglich der Menge an 2-MN, 1-IPN oder 2,6-DIPN, die im Gemisch enthalten sind, verwendet werden. Wenn 9,9′-BA in irgendeiner Menge, die niedriger ist als die Untergrenze des Bereichs, eingesetzt wird, wird die Rate, mit der 2-MN, 1-IPN oder 2,6-DIPN gewonnen werden, herabgesetzt. Wenn 9,9′-BA in irgendeiner Menge, die größer ist als die Obergrenze des Bereichs, eingesetzt wird, reduziert sich die effektive Verwertung von 9,9′-BA und ferner bildet 9,9′-BA Clathratkomplexe mit einer oder mehreren Komponenten außer 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN, und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN werden mit vermin derter Reinheit gewonnen. Es ist daher nicht praktikal, 9,9′-BA in irgendeiner Menge außerhalb des Bereichs hinzu zufügen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur, die für die Bildung des Clathratkomplexes zwischen 9,9′-BA und 2-MN, 2-IPN und 2,6-DIPN geeignet ist, von 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 35°C, betragen.

Bei der Bildung des Clathratkomplexes rührt man vorzugs weise das Gemisch, das durch Hinzufügen von 9,9′-BA zu dem Gemisch der alkylsubstituierte Naphthaline erhalten wurde. Dieses Rühren ist jedoch nicht wesentlich. Im Ge gensatz zu der sogenannten Kristallisation aus der Schmel ze, in der ein IPN-Gemisch oder ein DIPN-Gemisch abge kühlt wird, um 2-IPN oder 2,6-DIPN zu kristallisieren, und die entstandenen Kristalle dann durch Filtration ge sammelt werden, ist keine sorgfältige Kontrolle der Tem peratur und der Rührbedingungen nötig.

Die Zeit, die für die Bildung des Clathratkomplexes benö tigt wird, beträgt im allgemeinen nicht länger als 8 Std. Der Clathratkomplex aus 9,9′-BA und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN besitzt eine niedrige Löslichkeit in einem flüs sigen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexan oder Aceton. Auch wenn dem Rühren keine besondere Aufmerksamkeit ge widmet wird, fällt der Komplex daher als Kristalle mit einer Form und Größe, die eine leichte Filtration und Waschung gestattet, aus.

Nach Bildung des Clathratkomplexes nach den oben beschrie benen Verfahren werden der Clathratkomplex und das nicht im Clathratkomplex vorliegende 9,9′-BA vom Rest durch gewöhnliche Filtration abgetrennt. Um einen Reinheitsver lust infolge des flüssigen alkylsubstituierten Naphthalin gemisches, das neben dem Clathratkomplex vorliegt, zu ver meiden, wäscht man vorzugsweise den Clathratkomplex mit einer kleinen Menge eines Lösungsmittels. Als solches Lö sungsmittel sind Petrolether, Hexan, Toluol, Aceton oder dergleichen geeignet.

Der Clathratkomplex, der wie oben beschrieben, abgetrennt wurde, zersetzt sich bei Erhitzen in 9,9′-BA und 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN.

Im Falle des Clathratkomplexes nach Formel (II) zersetzt er sich bei Erhitzen in 9,9′-BA und 2-MN, so daß ein MN- Gemisch mit darin angereichertem MN abdestilliert werden kann. Obwohl die Erhitzungstemperatur je nach Druck va riiert, ist es notwendig, auf eine Temperatur von 120°C oder höher, vorzugsweise auf einen Bereich von 120 bis 200°C, unter Normaldruck zu erhitzen. Es ist ebenso mög lich, 2-MN durch Trennen von 9,9′-BA und 2-MN voneinan der durch ein Verfahren, wie zum Beispiel die Extraktion, anzureichern. Die Extraktion erlaubt es, 2-MN bei einer niedrigeren Temperatur als die Abtrennung durch Erhitzen zu erhalten. Als beispielhaft angeführte Extraktionsmittel können Hexan, Aceton, Toluol und dergleichen erwähnt wer den. 2-MN in einer Reinheit von mindestens 99% kann man erhalten, indem die oben beschriebenen Arbeitsschritte, so oft nötig, wiederholt.

Im Falle des Clathratkomplexes nach Formel (III) oder (IV) zersetzt er sich in 9,9′-BA und 2-IPN oder 2,6-DIPN, deren Reinheit mindestens 99% beträgt. Die Erhitzungstemperatur schwankt je nach Druck. Im Falle des Clathratkomplexes nach Formel (III) zum Beispiel wird der Clathratkomplex auf 120°C oder höher, vorzugsweise auf 120 bis 200°C, unter Normaldruck erhitzt. Im Falle des Clathratkomplexes nach Formel (IV) wird er auf 165°C oder höher, vorzugsweise auf 165 bis 250°C, erhitzt. Da die Schmelzpunkte von 2-IPN, 2,6-DIPN und 9,9′-BA jeweils 15°C, 69°C und 314°C betragen, liegt das Zersetzungsprodukt, das man durch Er hitzen erhält, in Form eines Gemisches aus festem 9,9′-BA und flüssigem 2-IPN oder 2,6-DIPN vor. Abtrennen von 2-IPN oder 2,6-DIPN aus dem Gemisch durch Destillation, Extraktion oder dergleichen ergibt 2-IPN oder 2,6-DIPN, deren Reinheit mindestens 99% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Clathratkomplexe lassen sich leicht bei Raumtemperatur bilden und ebenso leicht zersetzen. Ge mäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, ein alkylsubstituiertes Naphthalinderivat, ausgewählt aus 2-MN, 2-IPN oder 2,6-DIPN, und mit einer Reinheit von min destens 99% aus einem Gemisch, das das gewünschte alkyl substituierte Naphthalinderivat und mindestens ein Isome res davon enthält, zu gewinnen, indem man die Bildung und Zersetzung des entsprechenden Clathrats ohne Notwendig keit eines komplexen Kristallisationstanks, der mit einem Kühlaggregat ausgestattet ist, nützt.

2-MN, 2-IPN und 2,6-DIPN, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt wurden, sind nützliche Verbindungen. 2-MN wird als Ausgangsmaterial für Vitamin K₃ und derglei chen eingesetzt. Ferner kann es zu 2-Naphthoesäure oxi diert werden, die dann in das Kaliumsalz umgewandelt wird. Durch Erhitzen des Kaliumsalzes in Gegenwart von Kohlen dioxid bei erhöhtem Druck bilden sich Naphthalin und Di kalium-2,6-naphthalindicarboxylat. Danach kann das Kalium salz zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure umgewandelt werden. Fer ner wird, nachdem man 2-MN der Alkylierung, Formylierung oder Acylierung unterworfen hat, das entstehende 2,6- Isomer abgetrennt und dann mit einer geeigneten Methode oxidiert. Dies ermöglicht es auch, 2-MN in 2,6-Naphtha lindicarbonsäure, die als Monomeres für hochleistungs fähige Polyesterharze nützlich ist, umzuwandeln. Zusätzlich ist 2-IPN eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für β-Naphthol oder dergleichen nützlich ist. Ferner ist 2,6- DIPN eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Dihydroxynaphthalin und 6- Hydroxy-2-naphthoesäure, die alle Monomere für hochlei stungsfähige Polyesterharze sind, nützlich ist.

Beispiele

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

2,84 g eines MN-Gemisches aus 45% (9,0 mmol) 2-MN und 3,55 g (10,0 mmol) 9,9′-BA wurden in 5 ml Hexan suspendiert und dann bei Raumtemperatur 4 Std. lang gerührt. Ein fester Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und dann an der Luft ge trocknet, wobei man 4,66 g einer Festsubstanz, die den Clathratkomplex aus 9,9′-BA und 2-MN enthielt, erhielt. Wenn der Feststoff auf etwa 200°C unter vermindertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurde, destillierten 1,4 g eines MN-Ge misches ab. Der Gehalt an 2-MN in dem Gemisch betrug 86,5%. Die Wiederfindungsrate von 2-MN betrug 76,9%.

Beispiel 2

1,73 g eines MN-Gemisches aus 82% (10,0 mmol) 2-MN und 3,54 g (10,0 mmol) 9,9′-BA wurden in 5 ml Hexan suspen diert und anschließend 4 Std. lang bei Raumtemperatur ge rührt. Ein fester Niederschlag wurde durch Filtration ge sammelt, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 4,62 g eines Feststoffes, der einen Clathratkomplex aus 9,9′-BA und 2-MN enthielt, erhielt. Wenn der Feststoff auf etwa 200°C unter vermin dertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurde, destillierten 1,09 g eines MN-Gemisches ab. Der Gehalt an 2-MN in dem Gemisch betrug 99,1%. Die Wiederfindungsrate von 2-MN betrug daher 76,0%.

Beispiel 3

Eine Suspension aus 3,0 g (8,47 mmol) 9,9′-BA in 5 ml Aceton wurde mit 1,59 g eines IPN-Gemisches, enthaltend 90% (8,40 mmol) 2-IPN, gemischt, und anschließend bei Raum temperatur 3 Std. lang gerührt. Es bildeten sich so farb lose prismenförmige Kristalle. Sie wurden durch Filtra tion gesammelt, mit einer kleinen Menge Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man 3,27 g (6,23 mmol) eines 1 : 1-Clathratkomplexes aus 9,9′-BA und 2-IPN. Wenn der Clathratkomplex der thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei einer Aufheizungsrate von 10°C/min. in einem Stickstoffgasstrom unter Normaldruck unterworfen wurde, wurde in einem Temperaturbereich von 100 bis 178°C Gewichtsreduktion beobachtet.

Wenn die Kristalle des Clathratkomplexes auf etwa 200°C unter vermindertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurden, destillierten 1,05 g 2-IPN ab. Seine Wiederfindungsrate betrug 73,4%, bezogen auf den Gehalt an 2-IPN in dem IPN-Gemisch, als Ausgangsmaterial. Seine Reinheit erwies sich als 99,9% nach DSC.

Beispiel 4

1,06 g eines IPN-Gemisches, enthaltend 90% (5,60 mmol) 2-IPN, und 2,0 g (5,64 mmol) 9,9′-BA wurden gemischt. Das entstandene Gemisch wurde 6 Std. lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so gebildeten Kristalle wurden durch Filtration gesam melt, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man 2,88 g eines 1 : 1- Clathratkomplexes aus 9,9′-BA und 2-IPN. Wenn die Kristal le des Clathratkomplexes auf etwa 200°C unter vermindertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurden, destillierten 0,70 g 2-IPN ab. Wiederfindungsrate: 73,4%. Reinheit: 99,9%.

Beispiel 5

5,3 g eines DIPN, das 40% (10,0 mmol) 2,6-DIPN und 3,54 g (10,0 mmol) 9,9′-BA enthielt, wurden in 5 ml Aceton su spendiert, anschließend 3 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt. Es bildeten sich dann farblose prismenförmige Kristalle. Sie wurden durch Filtration gesammelt, mit einer kleinen Menge Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Dabei erhielt man 4,45 g (7,86 mmol) eines 1 : 1- Clathratkomplexes aus 9,9′-BA und 2,6-DIPN. Wenn der Clathratkomplex der thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei einer Aufheizrate von 10°C/min. in einem Stickstoff gasstrom unter Normaldruck unterworfen wurde, wurde eine Gewichtsreduktion in einem Temperaturbereich von 140 bis 204°C beobachtet.

Wenn die Kristalle des Clathratkomplexes auf etwa 200°C unter vermindertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurden, destil lierten 1,67 g 2,6-DIPN ab. Seine Wiederfindungsrate be trug 78,6%, bezogen auf den Gehalt an 2,6-DIPN in dem DIPN-Gemisch als Ausgangsmaterial. Seine Reinheit erwies sich als 99,8% nach DSC.

Beispiel 6

6,0 g eines DIPN-Gemisches, enthaltend 20% (5,65 mmol) 2,6-DIPN, und 2,0 g (5,64 mmol) 9,9′-BA wurden gemischt. Das ent standene Gemisch wurde 6 Std. lang bei Raumtemperatur ste hengelassen. So gebildete Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit einer kleinen Menge Hexan gewaschen und dann an Luft getrocknet. Dabei erhielt man 2,35 g eines 1 : 1- Clathratkomplexes aus 9,9′-BA und 2,6-DIPN. Wenn die Kri stalle des Clathratkomplexes auf etwa 200°C unter vermin dertem Druck (3,3 · 10³ Pa) erhitzt wurden, destillierten 0,80 g 2,6-DIPN (3,77 mmol) ab. Wiederfindungsrate: 73,4%. Rein heit 99,9%.

Claims

1. Clathratkomplex, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 9,9′-Bisanthracen und einem alkylsubstituierten Naphthalinderivat besteht und durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird: worin A 2-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin oder 2,6-Di isopropylnaphthalin bedeutet.

2. Verfahren zur Trennung eines alkylsubstituierten Naphthalinderivates aus der Gruppe 2-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin und 2,6-Diisopropylnaphthalin von einer Mischung, die das gewünschte alkylsubstituierte Naphthalinderivat und mindestens ein Isomeres davon enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man 9,9′-Bisanthracen in Kontakt mit der Mischung bringt, um einen Clathratkomplex, der durch die nachstehende Formel (I) wiedergegeben wird: worin A das alkylsubstituierte Naphthalinderivat bedeutet, zu bilden;
daß man den Clathratkomplex durch Filtration sammelt;
daß man den Clathratkomplex thermischer Zersetzung unterwirft; und
daß man das alkylsubstituierte Naphthalinderivat gewinnt.