DE3040975A1

DE3040975A1 - Verfahren zur abtrennung von indol

Info

Publication number: DE3040975A1
Application number: DE19803040975
Authority: DE
Inventors: Keizo Tokyo Hirakawa; Makoto Tokyo Honda; Hiroji Kawasaki Kanagawa Nishimaru; Kenji Yokohama Kanagawa Takasa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1981-05-14
Also published as: SU1391498A3; DE3040975C2; GB2061938A; US4357276A; GB2061938B

Description

_RlFFT:

30. Oktober 1980 Anmelder: Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka, Japan

Verfahren zur Abtrennung von Indol.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung durch Adsorption bzw. zur Adsorptionstrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder einem Derivat davon mittels eines Zeolithen

Indol ist ein brauchbarer Ausgangsstoff für Parfüms, Farbstoffe und Arzneimittel und wurde in letzter Zeit als Ausgangsstoff zur Herstellung von essentiellen Aminosäuren in Auge gefaßt. Indol findet sich in Steinkohlenteer bzw. Kohlenteer, Jasminöl, Neroliöl und in fauligem Protein. Von diesen Substanzen enthält Kohlenteer, den man in großen Mengen technisch herstellt, 0,2 bis 0,5 Gew.-^ Indol, und ein Destillat mit einem Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰C, das man durch Destillation von Kohlenteer erhält, soll 1,5 biß 4,5 Gew.-'?< > Indol enthalten.

Bei der bekannten Methode zur Abtrennung des Indols aus Kohlenteer entfernt man zuerst den sauren Bestandteil und den basischen Bestandteil aus dem Destillat mit einem Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰G, das man durch Destillation von Kohlenteer erhalten hat, und erwärmt zweitens die zurückbleibende ölige Substanz mit Natrium oder Natriumamid

130020/0819

bei einer Temperatur von 100 bis 125 ⁰C oder mit Kaliumhydroxid bei 200 bis 250 ⁰C und isoliert das Natrium- bzw. Kaliumsalz des Inöols (Indolnatrium bzw. Indolkalium). Diese Methode erfordert nicht nur mehrere Stufen sondern auch teures Natrium bzw. Natriumamid, und ferner sind die Arbeitsgänge kompliziert. Daher kann man diese Methode kaum als rationell bezeichnen. Bei einer anderen Methode unterwirft man das Destillat, aus dem man den sauren Bestandteil und den basischen Bestandteil entfernt hat, wiederholt der fraktionierten Kristallisation bei einer Temperatur von -20 bis + 25 ⁰C, entfernt hauptsächlich Naphthalin und 2-Methylnaphthalin, unterwirft die Mutterlauge der Rektifikation zur Abtrennung des rohen Indols und kristallisiert danach das rohe Indol aus Petroläther um. Diese Methode erfordert mehrere Stufen und die Rektifikation von Substanzen mit hohem Siedepunkt und weist dadurch den Nachteil auf, eine große Energiemenge zu benötigen. Ferner ist in Koks Khim 4, 34 bis 37 (1978) die Abtrennung von Indol aus einem Destillat von Kohlenteer mit einem Gehalt an Indol mittels GasChromatographie beschrieben. Diese Methode, die keine komplizierten Arbeitsgänge erfordert, ist ausgezeichnet zur einfachen Gewinnung von Indol, man muß jedoch den Ausgangsstoff vergasen bzw. in die Gasphase überführen, und ferner muß man die Temperatur der Säule bei 200 bis 300 ⁰C halten. Diese Methode zeigt den Nachteil, daß sie nicht nur eine große Energiemenge benötigt, sondern auch die Vorrichtung zur Behandlung der gasförmigen Substanzen beachtlich umfangreich wird. Demgemäß ist diese Methode zur Handhabung einer großen Menge von Ausgangsstoffen nicht geeignet. Demgemäß sind die üblichen Methoden zur Abtrennung von Indol aus Kohlenteer nachteilig und nicht rationell.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt-, daß man bei der Abtrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und min-

Asahi-P021080

130020/0819

destens einem Kohlenwasserstoff oder einem Derivat davon das Indol leicht und wirksam abtrennen kann, indem man die Mischung mit einem Zeolithen mit Faunasitstruktur bzw. mit einem Faujasit-Zeolithen in Berührung bringt. Wenn man insbesondere die Mischung als solche oder eine Lösung der Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel, das von dem nachstehend beschriebenen DesorptionsmittelA verschieden ist, mit dem Zeolithen in Berührung bringt, wird jede Substanz der Mischung am Zeolithen adsorbiert; die Adsorbierbarkeit am Zeolithen ist jedoch für Indol und für andere Substanzen als Indol verschieden, und demgemäß reichert sich die Zeolithphase mit Indol an.

Dadurch kann man Indol verdrängen und durch Ersetzr-n dos Indols in der Zeolithphase durch ein geeignetes Desorptionsnittel gewinnen.

Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß einer Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat, wobei man stufenweise die Mischung mit einem Faujasit-Zeolithen in Berührung bringt, selektiv Indol am Zeolithen adsorbiert, ein Desorptionsmittel A, das man aus der aus aliphatischen Cp^Q-Ätherverbindungen, aromatischen C, ₁₀-Ätherverbindungen, aliphatischen ^2~1O~^^s^^erverk^ⁿ^^un£^{en un}^ aliphatischen C* ..Q-Ketonverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt hat, mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält, und Indol abtrennt.

Die Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Abtrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat, wobei man stufenweise die Mischung mit einen Faujasit-Zeolithen in Berührung bringt, selektiv das Indol am Zeolithen adsorbiert, ein Desorptionsmittel B der nachstehenden Formel:

Asahi-P021080 130020/0819

1 2

worin R einen C|_,-Alkylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen C₁ ,-Alkylrest bedeuten, mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält, das genannte Desorptionsmittel A mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält, und das Indol desorbiert.

Nachstehend wird die Erfindung durch Figuren näher erläutert. Es zeigen die

— Figuren 1 und 2 die Indolmenge, die im Laufe der Zeit an den Zeolithen X bzw. Y (an den Zeolithen vom Typ X bzw. vom Typ Y) adsorbiert wird, deren austauschbare Ionen durch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- bzw. Caesiumionen ersetzt wurden.

- Figuren 3 bis 16 die Beziehung zwischen dem Gewicht des gesammelten Ausflusses und der Konzentration jeder Substanz im Ausfluß bei der adsorptiven Trennung der Indolmischung unter Verwendung eines Faujasit-Zeolithen, den man in eine Säule gemäß den Beispielen und Yergleichsbeispielen gemäß der Erfindung gepackt hat.

Die Zeolithe, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind beliebige Faujasit-Zeolithe. Die Faujasit-Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate mit einer 6-Ringstruktur und einem Polyederkäfig eines ß-26-Flächners, klassifiziert in Gruppe 4 durch die Kristallstruktur, und umfassen natürliche Faujasite, synthetische Zeolithe X und synthetische Zeolithe Y. Yon diesen Zeolithen bevorzugt man synthetische Zeolithe X und synthetische Zeolithe Y, weil sie technisch in großen Mengen hergestellt werden und leicht und ohne Schwierigkeiten erhältlich sind.

Der synthetische Zeolith X weist eine typische Oxidformel: Asahi-P021080 130020/081^

Na₂O.Al₂O,.2,5 SiO₂.6H₂O; eine typische Formel der F : heitszelle:Na₈₆/(Al0₂)₈₆(Si0₂)₁₀₆/.264H₂0; eine Dichte von 1,93 g/ml; eine Konstante der Einheitszelle von 2,502 bis 2,486 nm (25,02 bis 24,86 Ϊ); ein Leervolumen (void volume) von 0,50 ml/ml; eine freie Öffnung von 0,22 nm (2,2 S, sechsgliedriger Ring), bzw. 0,74 nm (7,4 5, zwölfgliedriger Ring); und einen kinetischen Durchmesser von 0,81 nm (8,1 S) auf.

Der synthetische Zeolith Ύ weist eine typische Oxidformel: Na₂O.Al₂O₅.4,8SiO₂.8,9H₂O; eine typische Formel der Einheitszelle: Na₅₆/(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₅₆/.25O H₃O; eine Dicht© von 1,92 g/ml; eine Konstante der Einheitszelle von 2,485 bis 2,461 nm (24,85 bis 24,61 S); ein Leervolumen von Q-:3 ml/ml; eine freie Öffnung von 0,22 nm (2_S2 2, sechsgliedriger Ring) bzw. 0,74 nm (7,4 $, zwölfglieäriger Ring); und einen kinetischen Durchmesser von 0,81 nta (8,1 Ϊ) auf.

Sämtliche oder ein Teil der austauschbaren lonenplätz-e der synthetischen Zeolithe X bzw. Y kann man mindestens mit einer Kationenart besetzen, wie z.B. Ionen eines Metalles, Viasserstoff ionen oder Ammoniumionen. Von diesen Kationen bevorzugt man Ionen eines Metalls«

Beispiele für Metallionen sind Metallionen der Gruppe Ia des Periodensystems, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumionen; Metallionen der Gruppe Ha des Periodensystems, wie z.B. Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumionen; Metallionen der Gruppe Ib des Periodensystems, wie z.B. Kupfer- und Silberionen; Metallionen der Gruppe Hb, wie a.B. Zink- und Cadmiumionen; Metallioneu der Gruppe VIII des Periodensystems, wie z.B. Eisen-, Nickel- und Kobaltionen; Ionen der seltenen Erden, wi© a.B. Yttrium-, Lanthan- und Cerionen; und beliebige Kombinationen dieser Metallionen. Im Falle eines Zeolithen vom Natriumtyp kann man sämtliche oder einen Teil der Natriumionen ersetzen. 13 0020/0819

Asahi-P021080

·λΌ·

Ton diesen Metallionen bevorzugt man die Metallionen der Gruppe Ia des Periodensystems, weil dann das Indol an dem mit Ionen besetzten Zeolithen X bzw. Y mit einer hohen Selektivität adsorbiert wird und das Indol keinerlei Qualitätsveränderung unterworfen ist. Der Ausdruck "Qualitätsveränderung" bedeutet, daß man einen Teil des Indols, der am Zeolithen aus unbekanntem Grund irreversibel adsorbiert wurde, nicht mit einem Desorptionsmittel einer geeigneten starken Desorptionsfähigkeit-, wie z.B. Acetonitril desorbieren kann, und daß der Teil des Indols am Zeolithen adsorbiert bleibt. Das Ausmaß der Qualitäts-= veränderung zeigt sich in der Desorptionsrate des Indols, wie nachstehend beschrieben wird.

Den Ionenaustausch des Faujasit—Zeolithen mit einer bzw» mehreren gewünschten Kationenarten führt man durch, indem man den Zeolithen mit einer wässerigen Lösung löslicher Salze des oder der Kationen in Berührung bringt, die man auf den Zeolithen aufbringen will. Die löslichen Salze sind beispielsweise anorganische Salze, wie z.B. Chloride, Nitrate, Sulfate oderCarbonate; und organische Salze, wie z.B. Acetate. Wahlweise bringt man den Zeolithen mit einer Lösung einer anorganischen Säure in Berührung, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, worin man mindestens eine Verbindung aufgelöst hat, die eine oder mehrere Kationenarten bilden kann, die man auf den Zeo-?· lithen aufbringen will. Die Verbindungen sind beispielsweise Metalle, Oxide oder Hydroxide. Den Ionenaustausch kann man chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Die Menge des Kations oder der Kationen, die man auf den Zeolithen aufbringen will, beträgt mindestens 0,8 Äquivalente des austauschbaren Kations auf dem Zeolithen« Die Ionenkonzentration der löslichen Salze in einer wässerigen Lösung für den Ionenaustausch wählt man zweckmäßig so aus, daß sie unterhalb der Sättigung liegt, und beträgt typischerweise etwa 0,01 η bis etwa 2 n, unterhalb der Sättigung. Die Temperatur des Ionenaustausches beträgt typi-

• ΛΑ-

scherweise etwa O bis 98 ⁰C, man bevorzugt jedoch zur Erhöhung der Ionenaustauschrate bzw. Ionenaustauschgeschwindigkeit eine vergleichsweise hohe Temperatur. Die üblichen Methoden des Ionenaustauschs, wie sie in den JA-Patentveröffentlichungen Nr. 6713/1957, 618/1958 und 5523/1958 beschrieben sind, kann man erfindungsgemäß anwenden.

Die Mischung mit einem Gehalt an Indol, die man zur Adsorptionstrennung von Indol gemäß der Erfindung verwenden kann, ist eine beliebige Mischung von Indol mit einem Kohlenwasserstoff und/oder einem Derivat davon und insbesondere die Mischung von Indol mit mindestens einer Verbindung, die aus der aus linearen und cyclischen Cg ₂?~ Kohlenwasserstoffen, linearen und cyclischen C. ₂o~^A"

C, ₂₀~!Dhioa;,hern ^{und C}4-20"" Thioestern bestehenden Gruppe ausgewählt wurde. Beispiele für Mischungen sind Mischungen von Indol mit mindestens einer Verbindung, die man aus der aus Naphthalin, Thionaphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Biphenyl, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Acenaphthen, Diphenylenoxid und Fluoren bestehenden Gruppe ausgewählt hat. Als derartige Mischungen, die man technisch leicht erhalten kann, sind Destillate von Kohlenteer zu nennen. Insbesondere ein Destillat mit einem Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰C, das man durch Destillation von Kohlenteer erhalten hat, enthält eine vergleichsweise große Menge an Indol. Eine bevorzugte Mischung von Indol, die man erfindungsgemäß verwenden kann, ist ein Destillat von Kohlenteer mit einem Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰G und enthält zusätzlich zu Iudol, Naphthalin, Thionaphthen, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Biphenyl, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, Acenaphthen, Diphenyl enoxid und Fluoreji in beliebigen Verhältnissen. Die Zusammensetzung des Destillats variiert in Abhängigkeit von der Herkunft der Kohle und den Destillationsbedindungen zur Erzielung eines indolhaltigen Destillates durch

13002 0/0819
Asahi-P021080

-ζ- 304097

Destillation der Kohle. Erfindungsgemäß kann man Destillate mit beliebiger Zusammensetzung verwenden. Wenn die indolhaltigen Mischungen eine große Menge an basischen Substanzen, wie z.B. Pyridin, Pyridinderivaten, Chinolin oder Chinolinderivaten, oder an sauren Substanzen, wie z.B. Phenol oder Xylenolen enthalten, wird die Adsorptions f ähigk e it des Zeolithen herabgesetzt und die Lebensdauer des Zeolithen bei wiederholter Verwendung verkürzt. Demgemäß entfernt man vorzugsweise diese basischen oder sauren Substanzen aus dem Destillat des Kohlenteers. Die basischen Substanzen kann man leicht entfernen, indem man das Destillat des Kohlenteers mit einer geeigneten anorganischen Säure wäscht, wie z.B. mit Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-^. Wenn man Schwefelsäure einer höheren Konzentration als 30 Gew.-% verwendet, steigt der Verlust an Indol aufgrund der Polymerisation unvorteilhaft an. Ferner kann man die sauren Substanzen leicht entfernen, indem man das Destillat des Kohlenteers mit einer geeigneten anorganischen Base wäscht, wie z.B. einer wässerigen Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-^.

Wenn die Mischungen mit einem Gehalt an Indol, das abgetrennt werden soll, Wasser enthalten, nimmt die Adsorptionsfähigkeit des Zeolithen ab und die Lebensdauer des Zeolithen bei wiederholter Verwendung wird verkürzt. Demgemäß entfernt man vorzugsweise das Wasser aus den Mischungen mit einem Gehalt an Indol.

Bei einem System, das ein Adsorptionsmittel und eine Lösung mit den Substanzen A¹ und B¹ in einem Gleichgewichtszustand umfaßt, wird die Selektivität des Systems für die eine Substanz A¹ gegenüber der anderen Substanz B' durch die nachstehende Formel bezeichnet:

A' "~ X JH
Asahi-P021030 130020/081

./13·

X_A, die Konzentration der Substanz A' in der äußeren Lösung bedeutet, die an das Adsorptionsmittel angrenzt, X_B, die Konzentration der Substanz E¹ in der äußeren Lösung bezeichnet, die an das Adsorptionsmittel angrenzt, Υ,, die Konzentration der Substanz A^f in der adsorbierten Phase bzw. in der Phase des Adsorptionsmittel^ bedeutet., Υ-,, die Konzentration der Substanz B' im Adsorptionsmittel bzw. in der adsorbierten Phase bezeichnet.

Beispielsweise bezeichnet ^sorptionsmittel A ^{die Selek}~ tivitat eines Adsorptionsmittels für Indol gegenüber einem Desorptionsmittel A. Die Selektivität ist ein Indez für die Trennfähigkeit eines Adsorptionsmittels» Wenn die Adsorptionsfähigkeit für einp Substanz B¹ stärker eis die für ü-e Substanz n^f ist, wird die Trennfähigkeit eines

B^! Adsorptionsmittels mit steigender Selektivität K._f höher,

Im allgemeinen weisen bei der Durchführung einer Adsorptionstrennung die Adsorptionsmittel, die man als ausgezeichnet bezeichnet, eine hohe Selektivität und eine hohe Adsorptionskapazität im Gleichgewichtszustand auf und bewirken keine Qualitätsveränderung der Substanzen, die man trennen will, und ferner zeigen sie eine hohe Adsorptionsund Desorptionsgeschwindigkeit für die Substanaen, die man trennen will. Wenn man beispielsweise ein Desorptionsmittel mit einer niederen Adsorptions- und Desorptionsgeschwin digkeit verwendet, wird das Ausmaß des Ifachsehleppens bzw« Tailing der Substanzen erhöht, die man trennen will, und dadurch kann man die gewünschte Substanz nicht wirksam abtrennen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten eines Adsorptionsmittels für Indol in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Adsorptionsmittels stark variieren. Insbesondere sind die Adsorptions- und die Desorptionsgeschwindigkeit eines Adsorptionsmittel am höchsten bei einem mit Lithiumionen

Aaahi-P0₂i080 130 020/0819

-Ak-

besetzten Zeolith Y eines Paujasit-Zeolithen, den man erfindungsgemäß verwenden kann, und am zweithöchsten bei einem mit Natrium besetzten Zeolith Y. Erfindungsgemäß bevorzugt man besonders den mit Lithiumionen besetzten Zeolithen Y, weil das Indol daran mit einer hohen Selektivität adsorbiert wird und man gleichzeitig keinerlei Q₁UaIitätsveränderung des Indols bei seiner hohen Adsorptionsgeschwindigkeit beobachtet. Erfindungsgemäß verwendet man ferner vorzugsweise den mit Natriumionen besetzten Zeolithen Y ohne irgendwelche Probleme, obwohl seine Adsorptionsgeschwindigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit des mit Lithiumionen besetzten Zeolithen leicht unterlegen ist.

Das Desorptionsmittel A, das man erfindungsgemäß verwenden kann, muß einen geeigneten Siedepunkt aufweisen und jede der zu trennenden Substanzen auflösen können und muß ferner eine geeignete Adsorbierbarkeit an einem Adsorptionsmittel aufweisen. Vorzugsweise weist das Desorptionsmittel A den nachstehenden Bereich des Wertes K£jai£p_{tionBnilttel A} auf:

₀ . ^ _KIndol ^ ₁₀

' Desorptionsmittel A

Wenn der Wert ^sorptionsmittel A weniger als 0,1 beträgt, ist die Adsorbierbarkeit des Desorptionsmittels A an dem Adsorptionsmittel zu stark, das Indol kann nicht ausreichend an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden und geht durch das Adsorptionsmittel durch, wenn man die zu trennende Indolmischung mit dem Adsorptionsmittel in Berührung bringt. Wenn andererseits der Wert ^sorptionsmittel _A höher als 10 ist, benötigt man eine große Menge an Desorptionsmittel A aufgrund der schwachen Desorbierbärkeit von Indol, und dadurch wird das Indol unvorteilhaft in großem Maße verdünnt.

Die Desorptionsmittel A, die dem genannten Bereich des Wer^tes ^sorptionsmittel A entsprechen, sind beispielsweise aliphatische C*_* _Q-Ätherverbindungen, aromatische ^C7_in~

Asahi-P021080 -_ΛΛΛΛΛ * *

•/15·

Ätherverbindungen, aliphatische Cg^Q-Esterverbindungen odor aliphatische C^Q-Ketonverbindungen.

Beispiele für das Desorptionsmittel A sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Isopropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Di-n-butyläther, Anisol, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Di-n-propylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 2-Heptanon, 2-Octanon und Cyclohexanon.

Von diesen Verbindungen verwendet man vorzugsweise ein De-

sorptionsmittel A mit dem nachstehenden Bereich des Wertes _KIndol
Desorptionsmittel A*

O 8 ^ K^Indo1 *■ I O

^υ'^α ~ ^Desorptionsmittel A ~ ^'^u

das keinerlei Qualitätsveränderung des Indols selbst bei wiederholter Verwendung des Desorptionsmittels A in einem kontinuierlichen Abtrennungsarbeitsgang bewirkt. Als ein derartiges Desorptionsmittel A bevorzugt man insbesondere Anisol. Erfindungsgemäß kann man Methyläthylketon, Methylisobutylketon, 2-0ctanon und Cyclohexanon ferner vorzugsweise verwenden, ohne daß man irgendein wesentliches Problem sogar hinsichtlich der Qualitätsveränderung von Indol in geringstem Maße beobachtet.

Die Adsorptionstrennung der Mischung von Indol und einem Kohlenwasserstoff und/oder einem Derivat davon unter Verwendung eines Faujasit-Zeolithen gemäß der Erfindung kann man auf beliebige Weise durchführen, indem man die Mischung mit dem Zeolithen chargenweise oder kontinuierlich in Berührung bringt.

Die chargenweise Arbeitsmethode umfaßt die Wiederholung der nachstehenden Stufen: Zufuhr einer Mischung mit einem Gehalt an Indol, gegebenenfalls in Form einer Lösung in

130020/0819

Aoahi-P021080

einem geeigneten Lösungsmittel, in eine TrennVorrichtung mit einer mit Faujasit-Zeolith gepackten Zone und Bildung einer Adsorptionszone der Indolmischung; Zufuhr eines Desorptionsmittels A in die Trennvorrichtung und Desorption der adsorbierten Substanz; und Sammeln der Gesamtmenge der Bestandteile der Mischung.

Die kontinuierliche Arbeitsweise kann man beispielsweise gemäß der US-PS 2 985 589 durchführen, wobei diese Arbeitsweise mit einer Mischung von 1-Methylnaphthalin und abzutrennendem Indol erläutert werden soll.

Einem Ende einer Entwicklungssäule, die mit einem Faujasit-Zeolithen in gewünschter Länge gepackt ist, führt man ein Desorptionsmittel A zu, führt das Desorptionsmittel A, das am anderen Ende der Säule ausfließt, in die Säule zurück und erhält damit einen Kreislauf des Desorptionsmittels A. Danach führt man die Mischung von 1-Methylnaphthalin und Indol der Säule bei einer geeigneten Stelle der Säule zu und bildet eine Adsorptionszone der Mischung. Die Adsorptionszone der Mischung wandert in Flußrichtung des Desorptionsmittels A als ganzes, während das Desorptionsmittel A auf der Rückseite folgt. Innerhalb der Adsorptionszone der Mischung werden 1-Methylnaphthalin und Indol wiederholt an dem Zeolithen adsorbiert bzw. von ihm desorbiert und, weil die Zeolithphase aufgrund der stärkeren Adsorptionsfähigkeit an Indol reicher als die äußere flüssige Phase ist,die an die Zeolithphase angrenzt, und weil das 1-Methylnaphthalin eine schwächere Adsorbierbarke it aufweist und relativ rascher in der Flußrichtung des Desorptionsmittels A fortschreitet, ergibt sich die Trennung des Indols von 1-Methylnaphthalin. Gemäß der Wanderung der Adsorptionszone der Mischung bewegt sich der Einlaß für die Ausgangsmischung an eine geeignete Stelle der Adsorptionszone der Mischung, und man zieht einen Anteil, der reich an 1-Methylnaphthalin ist, und einen Anteil, der reich an Indol ist, von einer geeigneten frontalen Stelle (geeigneten Stelle an der Stirn) bzw. an einer geeigneten rückwärtigen Stelle (geeigneten

130020/0819
Asahi-P021080

Stelle an der Rückseite) der Adsorptionszone der Mischung ab; und die zurückgewonnene Menge der Indolmischung führt man der Trennvorrichtung an einer geeigneten Stelle außerhalb der Adsorptionszone der Mischung zu und erzielt einen stationären Zustand des Trennsystems. Im allgemeinen ist es schwierig, kontinuierlich einen Einlaß für die Indolmischung und das Desorptionsmittel A und einen Auslaß für die Anteile zu bewegen, die reich an 1-Methylnaphthalin bzw. Indol in der gemischten Adsorptionszone sind, und demgemäß teilt man die entwickelnde Säule in eine Mehrzahl von Abschnitten, sieht für jeden Abschnitt einen Einlaß und einen Auslaß vor, die man periodisch für die Indolmischung, das Desorptionsmittel A und die Anteile verwendet, die reich an 1-Methylnaphthalin bzw. Indol sind,und erzielt dadurch einen annähernd Stationären Zustand des Trennsystems.

Bei der Durchführung der chargenweisen Arbeitsmethode an einem Destillat, dessen Siedepunkt 220 bis 270 ⁰C beträgt, das man durch Destillation von Kohlenteer erhalten hat und dessen Indolgehalt nur etwa 1,5 bis 4-,5 Gew.-^ beträgt, überlappen sich die Ausflußkurven für Indol und andere Substanzen als Indol, wie z.B. Naphthalin und Methylnaphthaline, deren Adsorbierbarkeit an einem Adsorptionsmittel geringer als die Adsorbierbarkeit von Indol, gegenseitig in ihren Nachschleppbereichen (ta ils). Daher enthalten die indolreichen Fraktionen eine große Menge an anderen Substanzen als Indol. Um das Indol in einer höheren Konzentration bei dieser Arbeitsweise zu erhalten, kann man eine große Menge an Adsorptionsmittel (bezogen auf die Menge der zu trennenden Indolmischung) verwenden oder die chargenweise Arbeitsmethode wiederholen, wobei man die indolreichen Fraktionen als zu trennende Indolmischung verwendet.

Bei einer weiteren Methode, die man vorzugsweise erfindungsgemäß anwenden kann., bringt man die Indolmischung mit einem Faujasit-Zeolithen in Berührung, adsorbiert selektiv Indol an dem Zeolithen, bringt ein Desorptionsmittel B mit einer geeig-

Asahi-P021O80 130020/0819

neten Adsorbierbarke it am Zeolithen mit dem Zeolithen in Berührung, der das Indol adsorbiert enthält, desorbiert die anderen Substanzen als Indol, welche eine schwächere Adsorbierbarkeit aufweisen, läßt den Hauptanteil an Indol in der Zeolithphase zurück, bringt das genannte Desorptionsmittel A mit dem Zeolithen in Berührung, der das Indol adsorbiert enthält, desorbiert das Indol von der Zeolithphase und gewinnt dadurch das Indol in hoher Reinheit.

Das genannte Desorptionsmittel B, das den Hauptanteil des Indole in der Zeolithphase zurückläßt und die anderen Substanzen als Indol, die eine geringere Adsorbierbarkeit am Zeolithen aufweisen, aus der Zeolithphase desorbiert, wird durch die nachstehende Formel dargestellt:

1 2

worin R einen Cj ,-Alkylrest und E ein Wasserstoffatom oder einen C, ,-Alkylrest bedeuten.

Beispiele für das Desorptionsmittel B sind Toluol, Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Isopropylbenzol und beliebige Mischungen davon.

Diese Desorptionsmittel B weisen einen geeigneten Siedepunkt auf, und man kann sie leicht von der zu trennenden Indolmischung und dem Desorptionsmittel A auf übliche Weise abtrennen, wie z.B. durch Destillation. Perner können die Desorptionsmittel B leicht die zu trennende Indolmischung und die Desorptionsmittel A lösen, bewirken keinerlei Qualitätsveränderung des Zeolithen und des Indols und sind auch selbst keinerlei Qualitätsveränderung unterworfen, selbst wenn man sie wiederholt verwendet.

Bei der Durchführung der Adsorptionstrennung der Indolmischung wählt man die Mengen der Indolmischung und der Desorptionsmittel A und B im bezog zur Menge des Faujasit-

Asahi-P021080 130020/08 19

./19-

Zeolithen geeignet aus. Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen dem Gewicht der Indolmischung und dem Gewicht des Zeolithen wird durch die nachstehende Gleichung bezeichnet:

W.. das Gewicht des Zeolithen bedeutet, Wp das Gewicht der Indolmischung bedeutet, X die Gewichtsprozent an Indol bedeutet, die in der Indolmischung vorliegen.

5 W-i
Wenn W₂ größer als 1 ist, wird die Desorption des In

JL

dols durch das Desorptionsmittel B besonders nachteilig.

O 5 W Wenn andererseits W₉ geringer als '^ 1 ist, nimmt die

Trennleistung ab. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis wird durch die nachstehende Gleichung bezeichnet:

W₁ 3,5 W₁

Ein bevorzugtes Verhältnis zwischen dem Gewicht des Desorptionsmittels B und dem Gewicht des Zeolithen wird durch die nachstehende Gleichung bezeichnet:

0,1 W₁ έ W₃ £ 3,0 W₁

worin W₁ die gleiche Bedeutung wie oben hat und W, das Gewicht des DesorptionsmittelsB bezeichnet. Wenn W, größer als 3,0 W₁ ist, wird die Desorption des Indols durch das Desorptionsmittel B groß. Wenn andererseits W^ kleiner als 0,1 W₁ ist, steigt die Reinheit an Indol nicht an. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis wird durch die nachstehende Gleichnung bezeichnet:

0,3 W₁ * W₃ ± 1,5 W₁
Ferner wird ein bevorzugtes Verhältnis zwischen dem Gewicht

Asahi-P021080

130020/0813

des Desorptionsmittels A und dem Gewicht des Zeolithen mit der nachstehenden Gleichung bezeichnet:

0,1 W₁ ^ W₄

worin W.. die gleiche Bedeutung wie oben hat und W. das Gewicht des Desorptiousmittels A bezeichnet.

Wenn W. geringer als 0,1 W₁ ist, ist die Desorption des Indols nicht ausreichend, und demgemäß steigt der "Verlust an Indol an. Die Höchstmenge an W. ist nicht besonders begrenzt, wenn dieser Wert jedoch zu groß wird, wird das Indol übermäßig verdünnt. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis wird durch die nachstehende Gleichung bezeichnet:

0,3 W₁ ^ W₄ ^ 1,5 W₁

Die Temperatur bei der Berührung der Indolmischung, des Desorptionsmittels A und des Desorptionsmittels B mit dem Faujasit-Zeolithen, welche man erfindungsgemäß anwenden kann, variiert in Abhängigkeit von der Art des ausgewählten Zeolithen, den Eigenschaften der gewählten Indolmischung, wie z.B. Schmelzpunkt, Siedepunkt und Viskosität, und der Art der verwendeten Desorptionsmittel A und B, und sie muß höher als der Festpunkt der Indolmischung sein; die Temperatur liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 150 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 120 ⁰C. Temperaturen von mehr als 150 ⁰C liegen in einigen Fällen oberhalb des Siedepunktes der Desorptionsmittel A und B und benötigen ferner eine große Menge an Wärmeenergie und sind demgemäß unwirtschaftlich.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Abtrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat, wobei man stufenweise die Mischung mit einem JTaujasit-Zeolithen in Berührung bringt, selektiv Indol an dem Zeolithen adsorbiert, ein Desorptionsmittel A, das man aus der aus aliphatischen Cg_-10-

Asahi-P021080

130020/0819

3Q40975

Ätherverbindungen, aromatischen C „..„-Ätherverb indungen, aliphatischen C2_iq—Esterverbindungen und aliphatischen C,_₁₀-Ketonverbindunren bestehenden Gruppe ausgewählt hat, mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthaltend das Indol abtrennt; die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, bei dem man zusätzlich in einer Stufe mindestens ein Desorptionsmittel B der nachstehenden Formel
R¹

1 2

worin R einen C, ,-Alkylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen 0.,,-Alkylrest bedeuten, mit dem Zeolithen, der das Indol adsorbiert enthält, in Berührung bringt, bevor man das Desorptionsmittel A mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, worin die Adsorptionskapazität ¥ min der nachstehenden Formel bezeichnet wird:

Gewicht des Gelös
ten vor der Adsorp
tion (mg)

-

ν
Gewicht des Gelösten
in der flüssigen Phase im
Gleichgewicht mit der
Zeolithphase nach der Ad-
.sorption (mg) ,

W (mg/g ₌ ,

Zeolith) Gewicht des Zeolithen nach der Calcinierung (g)

Die Desorptionsrate D des Indols ist die Rate an Indol, das vom Zeolithen durch Zugabe von Acetonitril als Desorptionsmittel mit einer starken Adsorbierbarkeit desorbiert wird, und man bezeichnet diese Rate mit der nachstehenden Formel:

Asahi-P02108ö

130020/0 8

•as·

Gewicht des Indols, das vom Zeolithen nach D (gO = Zugabe von Acetonitril· desorbiert wurde G-ewicht des Indols, das am Zeolithen vor der Zugabe von Acetonitril adsorbiert wurde

Der Konzentrationsgrad wird mit der nachstehenden Formel bezeichnet:

Konzentrations- Gewicht des Indols im Ausfluß

Gesamtgewicht des Indols und der anderen Verbindungen im Ausfluß

Die Faujasit-Zeolithe, die man in den Beispielen verwendete, sind im Handel erhältliche Zeolithe X und Zeolithe Y mit einem Teilchendurchmesser von 0,175 bis 0,119 mm (80 bis 120 mesh, Tyler-Standardsieb) und Fatriumionen als Metallionen (von Nikka Seiko Kabushiki Kaisha).

Beispiel 1:

Im Feld eiues Handschuhkastens unter Stickstoffgas brachte man 1 g eines im Handel erhältlichen Zeolithpulvers X, das man bei 500 ⁰C 2 h lang calciniert und in einem Exsiccator abgekühlt hatte, mit 2 g einer gsmischten Lösung mit einem Gehalt an 5,3 Gew.-4> 2-Methylnaphthalin, 5,2 Gew.-^ Indol und 89,5 Gew
in Berührung

und 89,5 Gew.-^ Toluol als Lösungsmittel bei 70 ⁰C 2 h lang

Als man die Selektivität aus der Veränderung der Zusammensetzung von 2-Methylnaphthalin und Indol berechnete, betrug der Wert K^lhjl^h^lin ^bzw* 4-Methylnaphthan 98 und W 96,5 mg/g Zeolith.

Danach gab man zu der genannten gemischten Lösung 0,5 g Acetonitril und führte die Berührung mit dem Zeolithen bei 70 ⁰C 2 h lang durch. Aus der desorbierten Menge an Indol berechnete man den Wert D und erhielt 95,3 f°.

Asahi-P021080 130020/0819

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Unter Verwendung von im Handel erhältlichem Zeolith γ und im Handel erhältlichen Zeolithen A (3A, 4A und 5A) mit einem Teilchendurchmesser bzw. einer Teilchenverteilung von 0,175 bis 0,119 mm (80 bis 120 mesh) bestimmte man die Werte *l-¥ll\hjlxiaj>h-thalln ^{und ¥ auf} e^{leiche w}*ise wie in Beispiel 1 und bestimmte den Wert D mit dem im Handel erhältlichen Zeolith Y. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1:

Beispiel Adsorptionsmittel K Nr.

Indol

W (mg/g- D (#)

	im Handel erhältli cher Zeolith Y	lin (2-Methyl- naphthan)	86,9	100
2 Ver gleichs— beispiele	im Handel erhältli cher Zeolith 3A	110	1,1	—
1	im Handel erhältli cher Zeolith 4A	1,00	1,3	—
2	im Handel erhältli-	1,01	1,5	—
3	1,01

eher Zeolith 5A

Beispiele 3 und 4:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man eine gemischte Lösung mit einem Gehalt an 6,0 Gew.~% Biphenyl, 6,0 Gew.-^ Indol und 88,0 Gew.-^ Toluol als Verdünnungsmittel anstelle der gemischten Lösung verwendete, und daß man ferner im Handel erhältlichen Zeolith Y verwendete. Die gemessenen Werte ^KBiJhenvl ^un<3 W sind in Tabelle 2 gezeigt.

Asahi-P021080

130020/081 9

Tabelle 2:

Indol

Beispiel Adsorptionsmittel K " " _Ί W(mg/g-

Nr. Bxphenyl ^f^)

3 im Handel erhältlicher Zeolith X 105 86,6

4 im Handel erhältlicher Zeolith Y 116 78,1

Beispiele 5 bis 20:

Die austauschbaren Ionen auf einem im Handel erhältlichen Zeolithen X ersetzte man mit den Metallionen gemäß Tabelle 3, indem man den Zeolith X mit einer wässerigen Nitrat- oder Hydrochlorat— bzw. Chloridlösung der

Metallionen bei einer Ketallionenkonzentration von etwa 2 η bei 70 C 4 h lanp dreimal behandelte und danach den durch Ionenaustausch behandelten Zeolithen ausreichend mit Wasser wusch und bei 90 C 6 h lang trocknete. Den so erhaltenen Zeolithen calcinierte man bei 500 ⁰C 2 h lang und kühlte ihn in einem Exsiccator. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 maß man die Werte ^K2-Methylnaphthalin' W und D und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3:

-Indol
geT/äUöun— η

Metallion

85
103
95
91

Beispiel ausgetauscht K₂-Methvlnaphthalin ^W (^ms/E-Nr. tes Metall- <^etny !naphthalin _Zeolith)

5	Li
6	K
7	Rb
8	Cs

95,4	96,1
06	92,8
86,7	88,3
78,5	89,4

Asahi-P021080

130020/081

- 55-

Tabelle 3 (Fortsetzung):

Indol

Beispiel ausgetausch- Kt; Z₁ Z^ ^ -.,, _n . ¥ Nr. tee Metall- ^-Methylnaphthalin „

	tes Metall	Mg	110
	ion	Ca	107
9	Sr	81
10	Ba	75
11	Cu	63
12	Ag	82
13	Zn	91
14	Cd	96
15	Fe	64
16	Co	76
17	Ni	78
18	La	98
19
20

Zeolith)

98,6	81,1
95,1	75,0
85,8	78,2
75,8	64,7
65,9	66,6
72,3	71,3
105	67,2
101	63,9
74,3	56,1
83,7	60,4
76,9	59,7
110	73,5

Beispiele 21 bis 36:

Den Ionenaustausch eines im Handel erhältlichen Zeolithen Y führte man auf gleiche Weise wie in den Beispielen 5 bis 20

durch und bestimmte die Werte K^Methyluaphthaliii· ^{¥ und} D auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt sind:

Tabelle 4:

Beispiel ausgetausch- K₉^ °._h -, _{hth Xi} W(mg/g-Nr. tee Metall- 2-Methylnaphthaiin _Zeollth)

ion

21 Li

22 K
Asahi-P021080

103

114

81,9
96,3

99,5 100

130020/0819

Tabelle 4·(Fortsetzung):

Beispiel Nr.	ausgetausch- K^ z, tes Metall- ^~^Ui ion	jthyInaphtt	ialin ^¥ (^mg/g7 ^iaitn Zeolith)	D (%)
23	Rb	82	86,1	98,7
24	Cs	85	72,2	97,4
25	Mg	106	102	85,8
26	Ca	113	101	73,1
27 28	Sr Ba	76 78	92,1 90,2	81,4 87,4
29	Cu	51	63,5	69,2
30	Ag	67	74,7	72,0
31	Zn	69	117	68,7
32	Gd	84	104	70,7
33	Fe	67	72,1	69,3
34	Co	76	97,4	75,7
35	Ni	91	97,9	68,0
36	La	120	98,5	83,6

Beispiele 57 bis 4-6:

In einem Handschuhkasten, der mit Stickstoffgas gefüllt war, brachte man 1 g von im Handel erhältlichem Zeolithpulver X bzw. Zeolithpulver Y, welches man bei 500 ⁰O 2 h lang calciniert und in einem Exsiccator gekühlt hatte, und dessen austauschbare Ionenplätze man mit Li-, Na-, K-, Rb- bzw. Cs-Ionen besetzt hatte, mit 1 g Toluol bei 70 ⁰G 2 h lang in Berührung und gab danach eine gemischte Lösung mit einem Gehalt an 10 Gew.-^ Indol und 90 Gew.-% Toluol zu. Indem man von diesem Zeitpunkt als Nullpunkt ausging, maß man die Veränderung der Indolmenge, die am Zeolithen adsor-

Asahi-P021080

130 020/08 19

•a?·

3040375

biert war, im Verlauf der Zeit. In Figur 1 ist die adsorbierte Menge an Indol im Verlauf der Zeit, (C),dividiert durch die adsorbierte Menge an Indol nach einem ausreichenden Zeitraum, d.h. nach mindestens 3 h, (C„), gegen die gemessene Zeit aufgetragen. Die Bedeutung der Kurven in den Figuren 1 und 2 ist in Tabelle 5 gezeigt:

Tabelle	5:	Kurven Nr.	ausgetauschtes Metallion
Figur Nr.	Beispiel Nr.		Zeolith X
		1	Li
Fig. 1	37	2	Na (im Handel erhältlicher Zeolith X)
	38	3	K
	39	4	Rb
	40	5	Cs
	41		Zeolith Y
		6	Li
Fig. 2	42	7	Na (im Handel erhältlicher Zeolith Y)
	43	8	K
	44	9	Rb
	45	10	Cs
	46

Aus den Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, daß die AdsorptIonsgeschwindigkeit bei dem mit Li-Ionen oder Na-Ionen besetzten Zeolithen Y im Vergleich zu den anderen Zeolithen bemerkenswert hoch war.

Beispiele 47 bis 56:

In einem Handschuhkasten, der mit Stickstoffgas gefüllt war, brachte man 1 g mit Li-Ionen besetztes Zeolithpulver Y mit 2 g einer gemischten Lösung mit einem Gehalt an 5,0 Gew.—$ Indol, 5,0 Gew.-'/» eines Desorptionsmittels A gemäß

Asahi-P021Ü80

130020/0819

Tabelle 6 und 90,0 Gew.-^ Toluol als Verdünnungsmittel bei

70 ⁰C 2 h lang in Berührung. Die Selektivität Kj^ndo1 ,.

Des orpuions—

mittel A ^berechnete man aus der Veränderung in der Zusammensetzung von I_ndol und dem Desorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt:

Tabelle 6:

Beispiel Desorptionsmittel A ^_x. .. ... _n

jj-_r ^F Desorptionsmittel

47 Isopropyläther 5,8

48 Di-n-butyläther 9,5

49 Anisol 1,8

50 Äthylacetat 0,41

51 n-Butylacetat 0,68

52 Isoamylacetat 0,72

53 Methyläthylketon 0,20

54 Methylisobutylketon 0,62

55 2-Octanon 1,4

56 Cyclohexanon 0,33

Beispiel 57:

Eine senkrechte zylindrische Glassäule mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 1000 mm packte man mit dem im Handel erhältlichen Zeolithen X bis zu einer gepackten Höhe von 950 mm. Während man die Temperatur der Säule bei 70 ⁰C hielt, führte man A_nisol an einem Ende der Säule mit einer Eate von 0,5 ml/min zu und füllte die Säule mit Anisol. Als das Anisol am anderen Ende der Säule herauszufließen begann, beendete man die Zufuhr an Anisol und führte 11,0 g einer gemischten Lösung mit einem Gehalt von 40 Gew.— /S 2-Methylnaphthalin, 10 Gew.-^ Indol und 50 Gew.-£ Toluol der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu, führte Anisol wiederum der Säule mit einer Bate von 0,5 ml/min zu, bis 2-Methylnaphthalin und Indol aus der Säule eluiert wurden,

Asahi-P021080

130020/0819

BAD ORIGINAL

sammelte den Ausfluß in Fraktionen von 1 bis 3 ml/min und unterwarf diese Fraktionen der Analyse.

In Figur 3 ist die Konzentration des 2-Methylnaphthalins und des Indols im Ausfluß gegen das Gewicht des gesammelten Ausflusses aufgetragen, wobei man mit der Einführung der gemischten Lösung als 0 g begann. Aus Figur 3 zeigt sich, daß die Abtrennung des Indols vom 2-Methylnaphthalin eintrat.

Beispiel 58:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 57 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man den im Handel erhältlichen Zeolith Y anstelle des im Handel erhältlichen Zeolithen X und eine Mischung von 9 7 Gew.-/S 1-Methylnaphthalin und 3 Gew.-$> Indol anstelle der gemischten Lösung mit einem Gehalt an 40 Gew.-% 2-Methylnaphthalin, 10 Gew.-^ Indol und 50 Gew.-^ Toluol verwendete und die Temperatur der Säule bei 90 ⁰C hielt.

In Figur 4 sind die Konzentrationen des 1-Methylnaphthalins und des Indols im Ausfluß gegen das Gewicht des gesammelten Ausflusses aufgetragen. Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß die Trennung des Indols vom 1-Methylnaphthalin eintrat.

Beispiel 59:

Die gleiche Säule wie in Beispiel 57 packte man mit einem mit Li-Ionen besetzten Zeolithen Y und hielt die Temperatur der Säule bei 70 ⁰C. Einem Ende der Säule führte man n-Butylacetat mit einer Bate von 0,5 ml/min zu und füllte die Säule mit n-Butylacetat. Danach führte man 25,8 g einer gemischten Lösung mit einem Gehalt an 40 Gew.-f» 2-Methylnaphthalin bzw. 2-Methylnaphthan, 10 Gew.-# Indol und 50 Gew.-'/» Toluol der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min

Asahi-P021080

130020/0819

- 26 -

zu und führte anschließend n-Butylacetat wiederum der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu.

In Figur 5 sind die Konzentrationen des 2-Methylnaphthalins und des Indolsim Ausfluß gegen das Gewicht des Ausflusses aufgetragen. Aus Figur 5 zeigt sich, daß die Trennung des Indols vom 2-Methylnaphthalin eingetreten war.

Beispiel 60:

Die gleiche Säule wie in Beispiel 57 packte man mit einem mit Li-Ionen besetzten Zeolithen Y und hielt die Temperatur der Säule bei 70 ⁰C. Einem Ende der Säule führte man Anisol mit einer Rate von 0,5 ml/min zu und füllte die Säule mit Anisol. Danach führte man 22,0 g einer gemischten Lösung von Toluol und einem Kohlenteer-Destillat, das einen Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰O aufwies, und das man mit 10 -/'-iper (Gewicht) Schwefelsäure und danach mit 10 "ί-iger(Gewicht) wässeriger Natriumhydroxidlösung gewaschen hatte, der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min bzw. 0,5 ml zu. Die gemischte Lösung zeigte die folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Naphthalin 19,4

Thionaphthen 0,8

1-MethyIna phtha1in 3,7

2-Methylnaphthalin 5,7

Biphenyl 1,0

1,5-Dimethylnaphthalin 0,5

1,7-D imethylnaphtha 1 in 1,4-

2,6-Dimethylnaphthalin 0,9

Indol 1,6

Acenaphthen 3,1

Diphenylenoxid 2,3

Fluoren 0,9

Toluol 56,4-

andere Substanzen 2,3

Danach führte man Anisol wiederum mit einer Rate von

Asahi-P021080

130020/0819

■3A-

0,5 ml/min (0,5 ml) zu, bis die genannten Substanzen, die man trennen wollte, aus der Gäule eluiert wurden, und man sammelte den Ausfluß in Fraktionen von 1 bis 3 ml/min, die man der Analyse unterwarf.

In den Figuren 6, 7 und 8 sind die Konzentrationen der Substanzen im Ausfluß gegen das Gewicht des gesammelten Ausflusses aufgetragen. Aus den Figuren 6, 7 und 8 ergibt sich, daß die Trennung des Indols von den anderen Substanzen eingetreten war.

Beispiel 61:

Die gleiche Säule wie in Beispiel 57 packte man mit einem mit Li-Ionen besetzten Zeolithen auf gleiche Weise wie in Beispiel 57. Während man die Temperatur der Säule bei 70 ⁰C hielt, führte man Anisol als Desorptionsmittel A einem Ende der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu und füllte di ο ijäule mit Anisol. Als das Anisol am anderen Ende der f.äule auszufließen begann, beendete man die Zufuhr des Anisols und führte 15?0 g einer Mischung von 97 Gew.-% 1-Methylnaphthalin und 3 Gew.-/> Indol der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu, führte danach 20 g Toluol als Desorptionsmittel B der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu und führte danach Anisol wiederum der Säule mit einer Rate von 0,5 ml/min zu, bis das Indol aus der Säule eluiert wurde.

In Figur 9 sind die Konzentrationen des 1-Methylnaphthalins und des Indols im Ausfluß und der Konzentrationsgrad gegen das Gewicht des gesammelten Ausflusses aufgetragen. A_us Figur 9 ist ersichtlich, daß der Konzentrationsgrad nahezu 100 io in dem konzentrierten Teil erreichte.

Beispiele 62 bis 64:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 61 wiederholte man mit der

Asahi-P021080

13 0 0 2 0/0819 ^BAD ORIGINAL

Ausnahme, daß man das Desorptionsmittel B gemäß Tabelle anstelle von Toluol verwendete, und daß man eine Menge der Mischung gemäß Tabelle 7 verwendete.

Tabelle 7:

Beispiel Fr. Desorptionsmittel B Mischung Ergebnis

(g) (g) (Figur Nr.)

62 Äthylbenzol (25,0) 19,0

63 p-Xylol (25,0) 20,8

64 Isopropylbenzol (25,0) 20,3

Aus den Figuren 10, 11 und 12 ist ersichtlich, daß man das Indol mit hoher Reinheit abgetrennt hatte.

Beispiel 65:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 61 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man 15,7 g Kohlenteer-Destillat, das die nachstehende Zusammensetzung und einen Siedepunkt von bis 270 ⁰C aufwies, und das man mit 10 ^-iger (Gewicht) Schwefelsäure und danach mit 10 %-iger (Gewicht) wässeriger Natriumhydroxidlösung gewaschen hatte, anstelle der Mischung verwendete, und daß man 19,1 g Toluol anstelle von 20 g Toluol verwendete.

Zusammensetzung des Kohlenteers (Gew.— fo):

Naphthalin 7,9

Thionaphthen 1,5

1-Methylnaphthalin 14,4

2-Methylnaphthaliu 39,2

Biphenyl 7,9

1,5-Dimethy!naphthalin 3,4

1,7-Dimethylnaphthalin 5,7

2,6-Dimethylnaphthalin 4,2

Indol 3,6

Acenaphthen 5*6

Asahi-P021030 130020/G 819

Diphenylenoxid 4,1

Fluoren 0,4

weitere Substanzen 2,1

In den Figuren 13 und 14 sind die Konzentrationen der zu trennenden Substanzen im Ausfluß gegen das Gewicht des gesammelten Ausflusses aufgetragen, jedoch wurden die Ausflußtcurven von Toluol und Ansiol weggelassen.· Aus den Figuren 13 und 14 ergibt sich, daß die Trennung des Indols von den anderen Substanzen eintrat.

Vergleichsbeispiel 4:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 61 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man 20,2 g der Mischung anstelle von 15,0 g der Mischung verwendete, und daß man 25,5 g Benzol als Desorptionsmittel B anstelle von Toluol verwendete. Das Ergebnis ist in Figur 15 gezeigt. Aus Figur 15 ist ersichtlich, daß fast das ganze Indol durch das Benzol desorbiert wurde.

Vergleichsbeispiel 5:

Die Arbeitsmethode von Beispiel 61 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man 21,9 g der Mischung anstelle von 15,0 g der Mischung verwendete, und daß man 19,4 g n-Octan als Desorptionsmittel B anstelle von Toluol verwendete. Das Ergebnis ist in Figur 16 gezeigt. Aus Figur 16 ist ersichtlich, daß eine bemerkenswerte Menge 1-Methylnaphthalin im konzentrierten Teil eluiert wurde.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

Asahi-P021080

130020/0819

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Indol aus einer Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat, dadurch gekennze ichnet , daß man stufenweise die Mischung mit einem Faujasit-Zeolithen in Berührung bringt, selektiv Indol am Zeolithen adsorbiert, ein Desorptionsmittel Λ, das man aus der aus aliphatischen C2^_1P-Ätherverbindungen, aromatischen C„_1Q-Ätherverbindungen, aliphatischen G^_-1 Q-I^sterverbindungen und aliphatischen C, ,jQ-Ketonverbindunfreri ^? estehenden Gruppe ausgewählt hat, mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält, und das Indol abtrennt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner in einer Arbeitsstufe mindestens ein Desorptionsmittel B der nachstehenden Formel:

1 2

worin R einen C,--Alkylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen C, ,-Alkylrest bedeuten,

mit dem Zeolithen, der da3 Indol adsorbiert enthält, in Berührung bringt, bevor man das Desorptionsmittel A mit dem Zeolithen in Berührung bringt, der das Indol adsorbiert enthält.

Asahi-P021080

130020/0819 bad original

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faujasit-Zeolithen einen Zeolithen X verwendet.

4- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faujasit-Zeolithen einen Zeolithen Y verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen X verwendet, dessen austauschbare Kationenplätze durch mindestens eine Kationenart besetzt sind, die man aus der aus Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kubidium- und Caesiumionen bestellenden Gruppe ausgewählt hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen Y verwendet, dessen austauschbare Kationenplätze durch mindestens eine Kationenart besetzt sind, die man aus der aus Lithium.-, Natrium—, Kalium-, Rubidium- und Caesiumionen bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faujao'it-Zeolithen einen mit Lithiumionen besetzten Zeolithen Y verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Faujasit-Zeolithen einen mit Natriumionen besetzten Zeolithen Y verwendet.

9* Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat eine Mischung von Indol und mindestens einer Verbindung verwendet, die man aus der aus linearen und cyclischen C^pp-Kofrleuwasserstoi'fen und linearen und cyclischen ^. ₂o~ Äthern, ü. ^-Estern, C, gQ-Ketonen, C. 2Q-Thioäthern

Asahi-P021080

130020/0810

BAD ORIGINAL

und C._2Q-Thioestern bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

10. Verfahren nach Ansprich 9, dadurch gekennze lohnet, daß man als Mischung von Indol mit mindestens einem Kohlenwasserstofff oder dessen Derivat eine Mischung von Indol und mindestens einer Verbindung verwendet, die man aus der aus Naphthalin, Thionaphthen, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Biphenyl, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1 ,7-Dimethylnaphthalin, 2,c-Dimethylnaphthalin, Acenaphthen, Diphenylenoxid und i-'lu .ren bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

11. Verfahren nach Anspruch ') oder IJ, dadurch ^ekennzr-i chnet, daß man als Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat ein Destillat von Kohlente<ji mit einem Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰C verwendet, das man durch Destillation von Kohlenteer erhalten hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung von Indol und mindestens einem Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat eine ölige Substanz verwendet, die man durch Waschen des Destillates von Kohlenteer, das einen Siedepunkt von 220 bis 270 ⁰G aufweist, mit einer Säure und einer Base erhalten hat.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ätherverbindung eine Verbindung aus der aus Diäthylather, Di-n-propyläther, Isopropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Di-n-butyläther und Anisol bestehenden Gruppe verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Anisol als /itherverbindung verwendet.

15. Verfahren n: ch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als E3terverbindung eine Verbindung verwendet, die man aus der aus Athylacetat,

Asahi-P021080 IS₀₀₂O₇₀O₁O

1 J U U i U / U 8 Λ 9 _{BÄD 0R|GINAL}

•k-

n-Propylacetat, n-Butylaoetat, n~Amylacetat, Isobutylacetat, t-Butylacetat, Inoa^ylacetat, Methylpropionat und Athylpropionat bentelenden Gruppe ausgewählt hat.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ^_3Ώ als Ketonverbindung eine Verbindung verwendet, die man auo der aus Oi-n-propylketon, Methylathylketon, Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 2-Heptanon, 2-0ctanon ursd üyclohexaaon "bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche insbesondere Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desorpt ionsaittel 3 mindestens oine Verbindung verwendet, die man aus der aus Toluol, /-thylbensol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und I^-jpropylfcenzol bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

Asahi-P0?1080

130020/0 819

ORIGINAL